Необходимые условия катализа

Для полной оценки структурных характеристик контактных масс необходимо знать объем пор или средний радиус и распределение объема пор по размерам. Зная размеры пор, можно при заданных условиях катализа определить наличие (или отсутствие) и степень внутридиффузионного торможения, а также степень использования внутренней поверхности катализатора, величина которой обратна размерам пор. Среди множества различных методов широкое применение нашел адсорбционный метод, который основан на том, что капиллярная конденсация в узких порах происходит при давлениях, меньших, чем давление насыщенного пара адсорбата [51, 216]. Снижение давления паров над цилиндрическим столбом жидкости, находящейся в поре (капилляре) с радиусом г, выражается уравнением Кельвина [c.250]

Межфазный катализ включает образование ионных пар, в которых анион и катион довольно тесно связаны. Возможно, поэтому ассиметричное влияние хирального катиона катализатора на реакции анионов приводит к частичному разделению рацематов, т. е. к оптической индукции. Необходимым условием такого эффекта является достаточно тесное взаимодействие аниона и катиона и только в одном из нескольких возможных положений и конформаций. Высокая подвижность аниона по отношению к катиону препятствует этому эффекту. Использование с этой целью четвертичных аммониевых солей с хиральным центром в углеродном скелете, по-видимому, малоперспективно, если только анион-катионное взаимодействие не усиливается дополнительной полярной группой (например, группой ОН, способной образовывать водородную связь). Лучшими катализаторами могут быть соединения с хиральным аммонийным азотом, который с трех сторон стерически экранирован [1173, 1601]. [c.102]

В состав АЦ входят полярные аминокислоты, но собственно АЦ помещается в гидрофобном углублении щели или кармане , где возникает микроокружение для субстрата и максимальная местная концентрация субстрата и фермента, создаются условия для их сближения и ориентации, необходимые для катализа. Условие для образования АЦ - наличие третичной структуры, следствие - образование фермент-субстратного комплекса. [c.29]

Для процессов гетерогенного катализа необходимым условием устойчивости является соблюдение неравенства XV,67) на каждом этапе теплоотвода а) внутри зерен катализатора к наружной поверхности б) от наружной поверхности зерен к потоку реакционной смеси в) от слоя катализатора к охлаждающему веществу. Условия устойчивости для этапов б и в для модели слоя идеального смешения удалось найти, используя хорошо разработанный первый метод Ляпунова. Анализ устойчивости решений этапа а этим методом проводить нельзя, поскольку стационарные состояния описываются ун<е не алгебраическими уравнениями, а дифференциальными нелинейными уравнениями второго порядка. Соответственно отклонения от стационарного состояния характеризуются не обыкновенными уравнениями, а уравнениями в частных производных. Как указывалось выше, общих методов анализа числа и свойств решений таких уравнений не существует. [c.514]

Необходимые условия катализа [c.116]

Ранее, говоря о реакциях изомеризации и гидрирования олефинов, мы в качестве необходимого условия катализа называли участие нескольких координационных центров. В общем для каждой данной реакции необходим центр с характерной структурой, но можно допустить, что в некоторых более сложных центрах (кластерная структура) совместно работает несколько центров. Так, чтобы на монокристалле платины прошла даже такая простая реакция, как диссоциация молекулы Н2, на поверхности платины должен находиться центр с определенной структурой. Но если бы она протекала и на изолированном атоме, то необходимым условием является наличие двух вакантных координационных центров. Для протекания кислотно-основного ката- [c.128]

Известно также что азотная кислота окисляет Се + до Се +. Это обеспечивает постоянное присутствие четырехвалентного церия в реакционном растворе, что является с точки зрения постулированной схемы необходимым условием катализа. [c.36]

Прибор МП-8И (рис. 143) [100, 109] также служит для определения истираемости катализаторов и сорбентов. Он состоит из двух барабанов, вращающихся с разной скоростью. Наружный решетчатый барабан 1, имеющий лопасти 2, вращается со скоростью 30—200 об/мин и пересыпает гранулы на другой барабан 3, скорость вращения которого 1000—ЮООО об/мин. Измельченный материал собирается в поддоне 5. Навеска образца, остающаяся в решетчатом барабане, является мерой истираемости. Проведенные опыты показали, что такая методика удовлетворяет, в основном, поставленным требованиям [100, 109]. Прибор МП-8И можно использовать и для оценки износа зерен в условиях реакции, при этом его помещают в коаксиальную цилиндрическую печь, а необходимый поток реагентов подводят вдоль оси вращения [108]. Однако необходимость нагрева прибора до температуры катализа и агрессивность сред весьма сильно осложняет работу и во многих случаях приводит к невозможности применения прибора в условиях катализа. [c.316]

На практике нередко катализатор изменяется в ходе реакции, например, постепенно отравляется, т. е. теряет свои каталитические свойства. Существенно, однако, что подобные процессы изменения катализатора в случае катализа являются побочными, т. е. не связаны с основной каталитической реакцией. В отличие от этого, расходование индуктора есть необходимое условие химической индукции. [c.243]

И для прямой и для обратной реакции необходимы по крайней мере следы кислоты или основания, что исключает прямой сдвиг водорода от углерода к кислороду или наоборот. Механизм таутомеризации идентичен механизму реакции 12-2 [65]. В условиях катализа кислотой [c.427]

НАНЕСЁННЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ, содержат активный компонент, нанесенный на дисперсное или пористое в-во-носитель. Использование Н.к, позволяет увеличить пов-сть работающего катализатора, экономит дорогостоящие в-ва (напр., Р1, Р<1, Ag), предотвращает рекристаллизацию и спекание активного компонента при высоких т-рах, удлиняет срок работы катализатора, а в ряде случаев стабилизирует его в определенной хим. форме. Носитель должен обладать необходимыми хим. св-вами и адгезией, позволяющими удерживать на своей пов-сти активный компонент, обеспечивать доступ реагирующего в-ва к активным центрам катализатора, быть термически и химически устойчивым в условиях катализа и регенерации Н.к. Кол-во активного компонента в Н.к. обычно значительно меньше кол-ва носителя. [c.166]

Качество катализаторов определяет основные показатели химических производств, использующ,их контактные массы выход продукта, интенсивность процесса, длительность непрерывной работы реакторов [17]. В то же время затраты катализатора, как правило, составляют лишь доли процента в себестоимости целевого продукта производства. Поэтому в производстве катализаторов, в отличие от большинства крупнотоннажных продуктов, определяюш,ей характеристикой является не себестоимость, а активность и устойчивость в работе. Это обстоятельство следует учитывать в технологии катализаторов. При изучении и развитии технологии катализаторов нужно рассматривать все последовательные стадии производства с точки зрения влияния их на активность и устойчивость катализаторов в эксплуатации. Следовательно, перед изучением или разработкой технологии какого-либо катализатора необходимо знать условия катализа. Создание катализаторов, обладающ.их высокой активностью и устойчивых в работе при значительном колебании параметров технологического режима катализа, является целью технологов—разработчиков новых катализаторов. [c.92]

Присутствие в реакционной среде кислоты или основания соз Дает необходимые условия для кислотного или основного катализа реакций нуклеофильного замещения у С -атома Это было показано в работах [24, 33—35] и может быть проиллюстрировано кривыми [c.140]

Практическое применение коллоидальных катализаторов встретило затруднения, так как пригодными в качестве катализаторов являются лишь определенные типы коллоидных растворов металлов. Обычные методы приготовления дают разбавленные золи, которые в редких случаях пригодны для катализа. Металлический золь должен иметь достаточно высокую концентрацию, чтобы быть каталитически эффективным и обладать высокой степенью дисперсности. Кроме того, коллоиды, полученные обычными способами, чрезвычайно чувствительны к электролитам, в особенности к кислотам и основаниям. Поэтому коллоидальные катализаторы должны приготовляться с защитными коллоидами и защитное действие данного коллоида должно быть достаточным для предотвращения коагуляции в условиях катализа. С другой стороны, сам защитный коллоид не должен быть каталитическим ядом или действовать в качестве яда во время реакции. Иногда бывает необходимо высушить коллоидный раствор до геля, содержащего металл в состоянии высокой концентрации а такой гель должен растворяться в воде или смеси воды и спирта, давая коллоидные растворы различной концентрации. При применении гуммиарабика или желатины в качестве защитных коллоидов можно получить металлические золи в концентрированном виде, минуя получение обратимых гелей. [c.263]

Существенные различия в каталитических процессах были обнаружены для систем обратных мицелл. Превосходный обзор этого раздела химии сделан в работе [46]. Как правило, такие обратные мицеллы набухают в воде и фактически являются обратными микроэмульсиями (также рассматривается в разделе 5.7). По существу, каталитическая химия — это любая химия, которая может быть включена в водные системы. Поверхности раздела вода-ПАВ-масло расширяют область доступных химикатов, поскольку высокая водорастворимость не является необходимым условием для эффективного включения ферментов и других катализаторов, а также реагентов. Области химии, рассматриваемой в таких системах, включают в себя донорно-акцепторную фотохимию, синтез неорганических наночастиц, полимеризацию, перенос и ионизацию протона, а также ферментативный катализ. [c.167]

Необходимым условием нуклеофильного катализа в этих примерах является следующее обстоятельство. Анионы R" OO и R O не должны сильно различаться по основности. В противном случае карбоксилат-ион [c.255]

Для увеличения поверхности применяют катализаторы на различных носителях, которые также должны обладать определенной структурой, термостойкостью и механической прочностью. В зависимости от условий проведения реакции и типа реактора используют носители с различной пористостью. Носители обычно пропитывают раствором соли, содержащим необходимый для катализа металл. Чаще всего применяют соли, анионы которых можно легко удалить при нагревании,— нитраты, ацетаты и др. Последующие процессы — сушку, прокаливание, восстановление катализатора — проводят уже на носителе. Недостатком такого способа является неравномерность распределения катализатора по поверхности носителя из-за разной доступности пор. Состав такого катализатора может быть неоднородным в крупных порах образование свободного металла может закончиться, а в узких еще продолжаться. Окисление углеводородов будет протекать-тогда не на чисто металлическом катализаторе, а на смешанном (окисел металла и свободный металл). [c.30]

В этих условиях происходит не только быстрое внедрение кислорода в твердую фазу оксида, но и переход решеточного кислорода из объема твердого катализатора на поверхность в адсорбированное состояние, необходимое для катализа. [c.80]

Это свидетельствует о том, что наличие у металл-ионов окислов незаполненных (/)-орбиталей не является необходимым условием проявления окислом каталитической активности в окислительном катализе. По-видимому, суш,ественной является возможность активации кислорода, которая может обеспечиваться путем переноса [c.238]

Проблема цепей в гетерогенном катализе ставилась в ранних работах узко и упрош,енно — ее сводили к проблеме существования скрытых гомогенных цепных стадий. В действительности выход гетерогенной каталитической реакции в объем с развитием в нем цепного продолжения является только одним и притом не самым важным типом цепных явлений в гетерогенном катализе. Следует учитывать, что выход реакции в объем не всегда возможен для этого необходимы 1) генерация поверхностью твердого контакта активных частиц и их выход в газ (или ншдкость) 2) наличие воспринимающих механизмов, которые позволяют генерируемым активным частицам осуществлять или инициировать соответствующие гомогенные процессы [4] в условиях катализа. [c.485]

Следует подчеркнуть, что в отличие от катализа при активировании постоянство концентрации активатора не является необходимым условием. В некоторых случаях эта концентрация не изменяется в ходе реакции, а в других изменяется, что не затрагивает сущности явления. Это видно из примеров, приведенных в следующем разделе главы. [c.15]

Присутствие влаги при высоких температурах (даже при 500°) вполне возможно при поступлении ее в виде пара с изо-бутиленом. Фтористый бор является хорошим поглотителем влаги и этим способствует созданию необходимых условий для гетерогенного катализа. [c.64]

Необходимым условием гетерогенного катализа является адсорбция (от лат. ай — к и зогЬеге — поглощать) молекул реагентов поверхностью катализатора. Различают два типа адсорбции в зависимости от теплоты, выделяющейся при этом. При тепловом эффекте, меньшем 40 кДж/моль, говорят о физической адсорбции при выделении более 80 кДж/моль,, что соответствует энергиям химических связей, говорят о химической адсорбции (хемосорбции). [c.138]

Изомеризация н-парафинов идет с небольшим (6—8 кДж/моль, т. е. 1,5—2,0 ккал/моль) выделением тепла. Этот процесс легко катализируется кислотами Льюиса— А1С1з, ВРз, 2пС 2. Необходимым условием катализа является присутствие протонной кислоты. Кислоты Льюиса могут промотироваться и водой, в присутствии [c.231]

В настоящее время широко принято рассматривать каталитический процесс на поверхности катализатора как совокупность чередующихся стадий образований неустойчивых поверхностных соединений веществ катализатора с реагирующими веществами и разрушения этих соединений с выделением продуктов реакции. Строение и состав промежуточных комплексов зависят от природы реагирующих веществ и катализатора а также от состояния поверхности катализатора и внешних условий. Необходимым условием катализа является легкость образования п раз-рунюния образующихся промежуточных комплексов. [c.188]

Особенности ферментативного катализа с точки зрения общей теории каталитических процессов заключаются в следующем. Каталитический процесс протекает в ограниченной области, называемой активным каталитическим центром фермента. Активный центр фермента содержит активные группы — доноры или акцепторы электронов (группы, содержащие пиридиновое кольцо или имидазольные кольца, хиноидные группы, комплексированные ионы металлов и др.). Необходимым условием каталитического действия ферментов является структурное соответствие активного центра и субстрата. [c.633]

Если, в свою очередь, такой интермедиат атакуется водой или гидрок-сид-ноном быстрее, чем исходный сложный эфир, то в присутствии нуклеофила суммарная реакция будет протекать быстрее, чем в его огс тствмн. Это является необходимым условием для нуклеофильного катализа. Сложные эфиры, образованные из относительно кислых спиртов, в частности фенолов, в присутствии имндазола гидролизуются по механизму нуклеофильного катализа (15] [c.303]

Одной из его особенностей является малое выделение тепла при окислении одного вещества. Чтобы интенсифицировать процесс, на свободной активной поверхности катализатора можно провести одновременно дополнительную реакцию. В качестве одной из таких дополнительных реакций может быть реакция окисления водорода [200, 206]. Тепло, выделяющееся при этой реакции, повышает температуру в зоне катализа и значительно увеличивает степень превращения углеводорода при его окислении. Необходимым условием успешного проведения этих процессов является требование, чтобы превращение водорода осуществлялось при температурах, когда реакция окисления углеводорода практически еще не идет. Это условие соблюдается на палладиймарганцевом и платиномарганцевом катализаторах и не выполняется на диоксиде марганца, где оба процесса протекают в одном и том же температурном интервале. [c.174]

Здесь Ашмор вслед за Трепнелом, на которого он ссылается, делает суш,ественную ошибку мультиплетная теория А. А. Баландина с момента вэзиикновения (1929 г.) не ограничивалась только принципом геометрического (или структурного) соответствия, считая его одним нз необходимых условий. Второй принцип теории, о котором ни Ашмор, ни Трепнел не упоминают,— принцип энергетического соответствия — учитывает баланс энергий разрывающихся и образующихся при реакции связей, включая связи в промежуточных поверхностных комплексах. Оптимальным для катализа является структурное и энергетическое соответствия. Именно Баландин впервые [c.287]

Однако по существу связь мультиплетов А. А. Баландина с кристаллической фазой не обязательна и скорее объясняется характером научного мышления в катализе в 20—30-х годах, чем физическими данными. Действительно, ничто не мешает представлять секстет, не говоря уже о более простых структурах, иапример дуплетах, как группу или ансамбль атомов, не включенных в решетку, а адсорбированных на ней. Подобного типа ансамбли—Р1б, Р1т, Р112—действительно были обнаружены нами в адсорбционных слоях при гидрировании различных веществ (см. доклад А. Н. Мальцева). Эти исследования с еоомненностью установили, что простейшим и универсальным центром гидрирования всех ненасыщенных углеводородов, — как элементарных вроде этилена, так и сложных, таких, как циклогексен, циклогексадиен, метиленциклогексан, бензол и др., — является один и тот же двухатомный платиновый (или палладиевый) ансамбль Р1г, Рс12 (см. тот же доклад). Таким образом, секстет А. А. Баландина не обязателен для гидрирования циклических углеводородов и их структурное соответствие с кристаллической решеткой -способствует, возможно, лишь энтропийному фактору при катализе, но отнюдь не представляет его необходимое условие. Следовательно, секстетная модель активного центра как аргумент в пользу кристаллической природы этих центров сейчас уже не имеет прежней доказательности. [c.194]

На основании экснеримеитальпых данных сделан вывод, что необходимым условием асимметрического катализа является наличие диссиммет-рпческого носителя, на поверхности которого происходит асимметрическая адсорбция акт самого катализа оптически неспецифичен [3]. Катализаторы без диссимметрического носителя неизвестны, попытки их получения были безуспешны [4]. [c.170]

Не имея возможности подробнее останавливаться на этих вопросах,. укажем только на их вероятное отношение к элементарному акту катализа, которое нам необходимо для обоснования закономерностей кинетики по,лупроводникового катализа. Перемещение указанных дефектов по решетке и их образование и исчезновение происходят значительно медленнее перемспгсния электронов и дырок и единичных химических актов на новерхности. Поэтому в каждый данный момент дефектную структуру можно считать постоянной. Часть этих дефектов в условиях катализа можег быть практически неизменной, часть изменяется под в.пиянием изменения температуры, химического состава среды и химических факторов. Не участвуя прямо в каталитическом процессе, такие изменения дефектных структур играют роль нри разрыхлении, старении и переходе катализаторов к стационарной активности. [c.15]

Реакции первого типа носят радикальный характер,и здесь наличие парамагнитных центров на поверхности катализатора во время катализа представляется необходимы ) условием проявления каталитической активности.Взаимодействие между поверхностными "свободными валентностями представляется в данном случае неаущеотвенным. Йз числа исследованны с с применением метода ЭЗР каталитических процессов такого рода наиболее детально изучена реакция полимеризации этилена на нанесенных хромовых контактах. [c.318]

Многие ранние работы относительно подвижности аллильных сложных эфиров ненадежны из-за того, что исследователи не знали об исключительной чувствительности этих реакций к кислотному катализу. В некоторых случаях следы кислотных примесей могут способствовать тому, что изомеризация, катализируемая кислотой, станет преобладающей реакцией. При изомеризации а-арилаллил-п-нитробензоата происходит аутокатализ вследствие образования следов и-нитробензойной кислоты при побочных реакциях [134—136]. Подобный катализ характерен и для других изомеризаций сложных эфиров, относительно которых предполагалось, что они некаталитические. В присутствии сильных кислот изомеризация, катализируемая кислотой, может быть единственной наблюдаемой реакцией [135, 137]. Кислотный катализ не явг ляется необходимым условием для изомеризации аллильных сложных эфиров [134, 135, 138, 139] даже в апротных растворителях, подобных использовавшимся Бартоном [128—133] однако к данным, накопленным без учета конкурентных катализируемых кислотами и некатализируемых реакций, следует относиться осторожно. [c.431]

На первой стадии происходила дегидратация, сопровождающаяся конденсацией ОН-групп. По температуре это совпадало с началом улетучивания органических продуктов пиролиза к моменту, когда система теряла около 28% воды. Этот процесс в последующем сопровождался разрывом эфирных связей фосфата с формированием полифосфатов и карбонизованного кокса. Для этих процессов было предложено три механизма свободно-радикальный, с участием карбоние-вого иона и циклический, сопровождающийся г<ыс-элиминированием [24, 25]. Свободно-радикальный механизм был исключен из рассмотрения из-за отсутствия влияния ингибиторов свободно-радикальных реакций на начальную скорость пиролиза [25]. Ион-карбониевый механизм был подтвержден посредством кислотного катализа и его кинетических особенностей [24,25]. Этот механизм, по всей видимости, должен проявляться в том случае, когда у р-углеродного атома отсутствует водород, как в случае ПДФ, что является необходимым условием для реализации реакции элиминирования посредством образования циклического переходного состояния. Молекула олефина образуется из термодинамически наиболее выгодного карбониевого иона. Водородная миграция или перестройка структуры могут способствовать образованию наиболее стабильного реакционного карбониевого иона. После того как осуществляется реакция по ионному механизму эфирного пиролиза с раскрытием цикла, происходит вторая стадия термодеструкции эфиров, описываемая по механизму г<мс-элиминирования (6.3). [c.165]