Устойчивости константы основное состояние иона металла

Опубликовано большое число констант устойчивости комплексов двухзарядных катионов переходных металлов, находящихся в высокоспиновом состоянии, с различными лигандами. Для лигандов, стоящих перед водой в спектрохимическом ряду (см. разд. 14.3.2), константы устойчивости комплексов с данным лигандом изменяются в последовательности Mn Zn (табл. 14.3), называемой рядом Ирвинга— Уильямса в честь исследователей, впервые обнаруживших эту закономерность [29]. Правило Ирвинга — Уильямса в основном отражает изменение в данном ряду теплот образования комплексов (см. табл. 14.3), и такой характер изменения устойчивости хелатов объясняется совместным эффектом изменяющейся в ряду Mn"Zn" поляризуемости ионов металлов, определяемой отношением заряда к ионному радиусу, и энергии стабилизации кристаллическим полем, которая изменяется следующим образом Mn -Zn (см. табл. 14.1) [c.256]

Опубликованные значения ДЯс относятся к растворам с ионной силой р. от О до 4. Во многих случаях теплота ДЯс была определена при высоких значениях л, поскольку при той же ионной силе была измерена и константа устойчивости. В обширных обзорах [5—8] обсуждаются способы определения концентрационных констант равновесия (т. е. констант равновесия в растворе, где л имеет постоянное значение, большее нуля) при высокой концентрации электролита, считающегося инертным (так называемый метод постоянной ионной среды). Многие исследователи пользовались этим методом при изучении равновесий в растворе с целью преодоления трудностей, связанных с определением коэффициентов активности и вычислением термодинамической константы равновесия (т. е. константы равновесия при л = 0). Значения концентрационных констант равновесия, которые можно определить в растворе с постоянной ионной силой, пригодны дтя сравнения с другими константами, найденными при той же ионной силе в присутствии того же самого электролита. Однако с помощью значений концентрационной константы равновесия, энтальпии или энтропии, найденных при высокой ионной силе, очень трудно определить значения, относящиеся к стандартному состоянию с х = 0. В то же время лишь такие стандартные значения можно сопоставлять с другими термодинамическими данными при изучении энергии химической связи и строения комплексов. Методу постоянной ионной среды, применяемому для определения ДЯс, присущи три основных недостатка 1) дополнительно вводимый электролит в какой-то мере препятствует сольватации ионов металла, лигандов и комплекса, за счет чего система [c.16]

В последующем кратком изложении координационной теории мы ограничимся в основном случаем взаимодействия лигандов с ионами металлов. Читатель, однако, должен иметь в виду, что в водном растворе ионы металлов всегда гидратированы (т. е. координационно связаны с водой)—иногда частично, а иногда и полностью. Химическая реакция чаще всего проходит через замещение некоторого числа молекул воды лигандами, к которым металл имеет большое сродство. При равных концентра циях двух или большего числа лигандов (или двух или большего числа ионов металлов при данной концентрации лиганда) наибольшую концентрацию в состоянии равновесия будет иметь координационное соединение с наибольшей константой устойчивости. [c.263]

Существует линейная зависимость между теплотами гидратации ионов металлов, из которых вычтены части, обусловленные стабилизацией в Поле лигандов, и потенциалами ионизации, исправленными таким образом, чтобы они относились к одному и тому же основному состоянию. Это показывает, что более простое соответствие, которого искали Ирвинг и Уилльямс, в действительности не имеет места [108, 217]. Теория поля лигандов предсказывает последовательность изменений энтальпии от хрома до цинка. В первом приближении можно предположить, что рассмотрение методом теории поля лигандов, применимое для суммарного изменения энтальпии А может быть применено также для рассмотрения изменений АЯ в отдельных последовательных стадиях, а также при отсутствии данных по энтальпиям — к изменениям свободной энергии, Константы устойчивости с введением поправок на стабилизацию в поле лигандов могут быть оценены путем линейной интерполяции между значениями для кальция, марганца и цинка. Величины стабилизации в поле лигандов представляют собой разности между экспериментальными и исправленными значениями [32, 217]. Вычисленные таким путем величины стабилизации в поле лигандов приведены в табл. 9. Стабилизации для отдельных стадий для комплексов железа, кобальта и никеля и, следовательно, суммарные стабилизации для присоединения трех этилендиаминовых лигандов постепенно возрастают, причем приближенно выполняется предсказанное соотношение 1 2 3. Спектроскопическое значение [c.52]

В качестве адсорбц. И. применяются также нек-рые кислотно-основные, окислит.-восстановит. и комплексопо-метрич. индикаторы, св-ва к-рых (константы кислотной диссоциации, окислит.-восстановит. потенциалы и константы устойчивости комплексов с катионами металлов) в адсорбир. состоянии зависят от природы и концентрации ионов на пов-сти осадка. [c.229]