Платина аквакомплексы

На серебре, платине и золоте окисления СтЬ в указанных условиях практически не происходило, причем, как видно из табл. V.8, при переходе от ртути к платине и золоту константа скорости уменьшается на 6—8 порядков. Очень интересным является то обстоятельство, что одноэлектронное окисление аквакомплексов V , Eu + и на ртути, серебре, платине и золоте происходит при сравнимых скоростях анодного процесса. Одна из причин необычно резкой зависимости скорости электроокисления Сг5+ от материала электрода и отсутствия таковой в случае окисления других двузарядных аквакомплексов переходных металлов — каталитическое ускорение процессов электроокисления ионов, Eu + и Rtf+ адсорбированными на электроде примесями ПАВ, например, хлор-ионами. Примеси ПАВ, которые включаются в состав адсорбирующихся на электроде лабильных ионов Сг + (им отвечает константа скорости обмена воды НгО > после окисления [c.153]

О каталитическом влиянии примесей на процесс электроокисления V +, Eu + и на серебре, платине и золоте свидетельствует уменьшение на несколько порядков скорости этих процессов при введении в раствор ионов Сг + (см. табл. V.8), которые не оказывают влияния на скорость восстановления инертных комплексов вида o(NH3) +. Учитывая большую лабильность аквакомплексов Еи , инертность комплексов Ru + и относительно небольшую скорость замещения внутрисферных молекул воды в аквакомплексах V + ( НгО предполагается [c.153]

Установленное при отсутствии осложняющего влияния примесей-катализаторов гораздо более быстрое окисление на ртути Сг +,, Eu + и Ru + (в присутствии Сг ) по сравнению с серебром, платиной и золотом объясняется [315] особенностями структуры адсорбированного на электроде монослоя молекул воды и их взаимодействия о аквакомплексами М +. При изучавшихся потенциалах — 0,4 В поверхности ртути и серебра заряжены положительно и контактирующие с ними молекулы воды в основном ориентированы своими атомами кислорода в направлении к электроду. Поскольку у поликристаллического серебра потенциал нулевого заряда Е , з —900, а у ртути н. з = —435 мВ, то на серебре молекулы воды ориентированы более жестко. Соответственно, на серебре образование водородных связей между поверхностными молекулами воды и ориентированными к ним атомами водорода молекулами воды аквакомплексов будет более затруднено по сравнению со ртутью, на которой переориентация адсорбированных молекул воды более вероятна. Этим и объясняется меньшая скорость электроокисления ионов на серебре по сравнению со ртутью. Прочная хемосорбция молекул воды на платине, ориентированных к ней при изучавшихся потенциалах атомами кислорода и, вероятно, сходная ситуация у золота обусловливает аналогичное поведение Pt-, Au и Ag-электродов [315], [c.153]

Соли металлов семейства платиноидов немногочисленны. В соответствии с общей тенденцией понижения характерных степеней окисления в горизонтальных триадах наблюдается следующая закономерность. Элементы первой вертикальной диады Ки и Оз, у которых стабильными являются высокие степени окисления, вовсе не образуют солей, где они выступали бы в качестве катионообразователей. Для элементов второй диады — родия и иридия — известны солеобразные производные, отвечающие степени окисления +3, главным образом сульфаты КЬг (804)3 -ИНзО и 1гз (804)3 -бНгО, а также двойные сульфаты типа квасцов [в чем проявляется горизонтальная аналогия со многими элементами в степени окисления +3 — А1 (+3), Ре (+3), Сг (+3) и т. п.1. Отметим, что стабилизация этих солей обусловлена образованием кристаллогидратов — аквакомплексов. Более многочисленны солеобразные соединения элементов третьей диады — палладия и платины, отвечающие главным образом их степени окисления +2. Так, получены Э804-2Н20, Э(МОз)з-21 20, 3(0104)2-41 20. Известен также ацетат палладия Р(1 (СН3СОО)2. Соли слабых кислот, не содержащие кристаллизационной воды, термически нестабильны. В избытке реагентов, включающих одноименный анион, они легко образуют комплексные соединения. Для степени окисления +4 существуют лишь малостойкие нитраты Э(КОз)4. [c.423]

В большинстве комплексных соединений элементы УШБ-груп-пы имеют координационное число 6 (октаэдрическая форма) железо, кобальт и никель образуют также комплексы с координационным числом 4 (тетраэдрическая форма) палладий(П) и платина(П) — комплексы с тем же координационным числом, но с плоскоквадратной геометрией. Аквакатионы [Э(Н20)е] (Э = Ре, Со, №) и [Ре(Н20)б] являются слабыми кислотами в водном растворе. Для протолиза аквакатиона железа(П1) характерно образование не только моногидроксокатиона, но и многоядерных комплексов, типа [(Н20)4ре(0Н)2ре(Н20)4] " , придающих раствору желтую окраску. Аквакомплекс [Ре(Н20)е] существует только в сильнокислотной среде. [c.217]

Кроме равновесий процессов диссоциации, для комплексных ионов характерно наличие в растворе сольватационных равновесий, вызываемых обаменными реакциями комплексных ионов с молекулами растворителя. Так, по данным А. А. Гринберга, комплексные ионы платины [Pt li]" , [PtNHa U]- IPt (МНз)зС1)+ и др., вступая в реакцию обмена с водой, образуют аквакомплексы [c.208]

В работе [261 ] установлено, что адсорбция аквакомплексов Т1- и ТР+ на платинированной платине подчиняется изотерме Лэнгмюра, причем конкуренция между адсорбированными частицами окисленной и восстановленной форм отсутствует. Высказано предположение, что ионы Т1+ адсорбируются на участках платины, свободных от хемосороированного кислорода, с образованием связи металл—металл, а адсорбция ионов ТР- происходит на участках платины, заполненных хемосорбиро-ванным кислородом, который входит в состав внутренней координационной сферы специфически адсорбированных ионов Т1 (111), Полученные в работе [261] pg- [c.138]

Кинетические исследования выявили механизмы целого ряда реакций замещения и изотопного обмена. В работах А. А. Гринберга установлена большая роль растворителя в реакциях замещения и изотопного обмена в комплексных соединениях. Показано, что в водных растворах многие реакции протекают через промежуточное образование аквакомплексов. С другой стороны, установлено, что многие реакции, являясь многостадийными, сопровождаются редокс-процессами. При изучении такого рода реакций Александру Абрамовичу удалось доказать способность амипатов платины (IV) служить источником свободных радикалов и инициатором реакций полимеризации. [c.8]