Кристаллизация структурно-нерегулярных полимеров

Важнейшее условие — строение макромолекул полимера цепная макромолекула должна быть регулярной,, так как в этом случае дальний порядок в расположении звеньев вдоль оси цепи заложен в самой структуре ее. Нерегулярные полимеры не способны кристаллизоваться.. Так как процесс кристаллизации связан с организацией структурных элементов макромолекул, то достаточная гибкость цепей — другое необходимое условие кристаллизации, Кристаллизация полимеров с жесткими цепями затруднена. Кроме того, гибкость макромолекул сильно зависит от температуры. Поэтому кристаллизация различных полимеров возможна при оптимальной для каждого из них температуре, когда тепловое движение звеньев, достаточно и в то же время не препятствует их ориентации. Наконец, кристаллизация предусматривает воз [c.491]

Кристаллизация полимеров, содержащих структурные нерегулярности [c.257]

Кристаллизация гомополимеров отличается от кристаллизации полимеров, имеющих в строении различные структурные нерегулярности. К нерегулярностям относятся сшивки, точки ветвления, концевые группы и т. д. Структурные нерегулярности играют в процессе кристаллообразования ту же роль, что и примеси при получении осадков мономеров. Кинетические кривые кристаллизации сополимеров отличаются от аналогичных кривых [c.283]

Рис. XIV-2. Схематическое изображение изотерм кристаллизации полимеров, содержащих структурные нерегулярности

Особенности кристаллизации полимеров, содержащих структурные нерегулярности, объясняются с различных исходных позиций. Один из вариантов объяснения основан на предположении, что элементы полимеров с любыми нарушениями регулярности исключаются из кристаллической фазы в процессе фазового превращения. В ходе кристаллизации жидкая фаза обогащается ими. В результате уменьшаются скорости первичного и вторичного зародышеобразования. Для учета влияния элементов нерегулярности и соответствующей корректировки уравнений кристаллизации рассматриваются два типа звеньев, из которых один тип может встраиваться в кристаллическую решетку, а другой — нет. В результате получаются уравнения сложного вида, допускающие, в основном, решение лишь численными методами [2]. [c.283]

ДВОЙНЫХ связей, участки макромолекул с длинными боковыми ответвлениями. Разветвленные макромолекулы образуются в результате реакций передачи цепи через полимер. С повышением температуры полимеризации и количества катализатора или инициатора нерегулярность структуры полимера возрастает, увеличивается количество звеньев, соединенных в положении 1—2 или 3—4, а также разветвленность макромолекул. Наличие неодинаковых по структуре звеньев и различных боковых ответвлений в макромолекуле препятствует кристаллизации полимера и уменьшает подвижность отдельных сегментов макромолекул. Средний молекулярный вес синтетических каучуков обычно меньше среднего молекулярного веса натурального каучука. Все эти структурные различия между синтетическими полимерами и натуральным каучуком определяют более низкую прочность, мень шую морозостойкость и пониженную эластичность резин на основе синтетических полимеров непредельных углеводородов по сравнению с резинами из натурального каучука. [c.237]

Очевидно, что отдельная полимерная молекула, обладающая высокой степенью структурной и стерической регулярности, должна быть способна к кристаллизации. Действительно кристаллизацию наблюдают для большого числа таких полимеров. Кроме того, установлено, что даже значительное количество нерегулярности в цепях может не нарушить процесс кристаллизации. Однако даже для полимеров, обладающих регулярной структурой, должны быть найдены кинетические благоприятные условия, в которых кристаллизация проходит за конечный, доступный для наблюдения, промежуток времени. [c.16]

Частично кристаллические полимеры аморфны при температурах, лежащих выше их точек плавления, а иногда остаются аморфными, если их достаточно быстро охладить из расплавленного состояния. В этом разделе будут рассматриваться линейные, полимеры, которые являются полностью аморфными при всех условиях. Они содержат молекулы, нерегулярные в стереохими-ческом и структурном отношениях, что препятствует кристаллизации полимера. [c.105]

Очень слабую тенденцию к кристаллизации, как правило, имеют такие полимеры, как полистирол, поливинилхлорид, иоли-метилметакрилат. Это обусловлено структурной нерегулярностью полимеров этого типа. Боковые заместители повышают жесткость цепи полимера и затрудняют их упаковку, хотя из-за диполь-дипольного взаимодействия между такими группами вторичные силы более ярко выражены, чем в полиэтилене. Плохо кристаллизуются также полимеры с жесткими циклическими фрагментами в основной полимерной цепи, например целлюлоза и полиэтилен-терефталат. Вследствие очень большого числа поперечных связей, приводящего к высокой жесткости полимера, не криста.ллизуются фенолформальдегидные и мочевиноформальдегидные полимеры. [c.34]

По современным воззрениям, ламель является основным структурным элементом кристаллических полимеров в блоке. Электронномикроскопические исследования поверхности скола таких полимеров, полученных при охлаждении расплавов, показывают, что и в этом случае возникают сходные с ламелями образования, у которых толщина и период идентичности (повторяемости) того же порядка, как у пластин единичного монокристалла это подтверждается рентгенограммами, снятыми под малыми углами. Вместе с тем, учитывая, что у большинства полимеров степень кристалличности значительно меньше 100%, допускают наличие между кристаллическими областями аморфной, где складчатость нерегулярна и имеются выступающие из кристаллита петли переменной длины, цепи, переходящие от одной ламели к другой (проходные цепи) и некоторое зацепление молекул в межкрнсталли-ческих областях (рис. 123,6). Следует еше отметить, что размер складок (расстояние между точками поворота на 180°) и степень их совершенства зависят от времени и температуры кристаллизации (рис. ]23, е), причем кристаллиты, отличающиеся по размерам и правильности складок, будут иметь неодинаковые температуры плавления это явление используется при отжиге полимеров. [c.438]

Наиболее важным фактором, определяющим способность полимера к кристаллизации, является его геометрическая регулярность, под которой подразумевается конфигурация цепи. Установлено, что стереорегулярные полимеры, изотактические и синдиотактические, способны кристаллизоваться, а атактические - нет. Например, линейный полиэтилен имеет высокорегулярную конфигурацию и, следовательно, обладает высокой степенью кристалличности (90%). Однако при переходе к разветвленному полиэтилену кристалличность снижается до 40%. Обнаружено, что разветвленные полиэтилены кристаллизуются намного хуже, чем линейные. На рис. 7.4 показано структурное различие между линейным и разветвленным полиэтиленом. Хорошо видно, что разветвление придает молекулярной структуре нерегулярность, понижая при этом способность макромолекул плотно упаковьшаться и, следовательно, кристаллизоваться, причем степень этого влияния определяется типом разветвления. [c.143]