Зависимость свойств полимеров от строения макромолекул

I. Зависимость свойств полимеров от строения макромолекул [c.202]

ЗАВИСИМОСТЬ СВОЙСТВ ПОЛИМЕРОВ ОТ СТРОЕНИЯ МАКРОМОЛЕКУЛ, ЕЕ ФОРМЫ, [c.504]

Однако вплоть до сороковых годов полимерные материалы рассматривались как гомогенные системы, а процесс переноса через них газов трактовался аналогично переносу газов через слои жидкостей. Появление работ, описывающих зависимость свойств полимеров от их структуры, позволило выявить связь между проницаемостью и микроструктурой полимеров Проведенные исследования показали, что проницаемость в основном определяется микроструктурой, т. е. формой, строением, расположением и взаимодействием макромолекул полимеров [c.8]

Третья особенность химии высокомолекулярных соединений— это зависимость свойств полимеров от геометрической формы макромолекул. В химии низкомолекулярных соединений фор.ма и физико-механические свойства молекул рассматриваются в сравнительно редких случаях (пространственная изомерия, теория напряжения). В химии высокомолекулярных соединений форма макромолекулы приобретает очень важное значение. Так, различные классы линейных высокомолекулярных соединений, в зависимости от их строения, могут значительно различаться по своим свойствам. Но они имеют ряд общих свойств, характерных именно для линейных полимеров, которые отличают и , от пол меров другой структуры. [c.36]

Зависимость электрических свойств от строения макромолекул и надмолекулярной структуры позволяет использовать измерения электрических свойств для изучения особенностей строения полимеров. В связи с этим представлялось целесообразным систематизировать и обобщить экспериментальные данные и теоретические представления о влиянии строения полимеров, температуры, частоты электрического поля и других факторов на их электрические свойства. [c.5]

Таким образом, в зависимости от химического строения макромолекулы равновесная жесткость может изменяться в очень широких пределах. При этом малое значение о, полученное при исследовании равновесных свойств макромолекул, не обязательно означает близость враш.ения к истинно свободному . Небольшое значение ст может отвечать наличию высоких потенциальных барьеров, препятствующих вращению [7]. Кроме того, огромное значение имеет межмолекулярное взаимодействие, которое также оказывает влияние на гибкость цепи. Это проявляется даже в разбавленных растворах, когда гибкость цепи зависит от ее взаимодействия с молекулами растворителя (см. стр. 426). Межцепное взаимодействие также может играть роль, поэтому гибкость макромолекул в блоке может отличаться от гибкости, измеренной в разбавленных растворах. Это относится, например, к ароматическим полимерам, между фенильными звеньями которых существует сильное взаимодействие. [c.70]

Зависимость электрических свойств от строения макромолекул и надмолекулярной структуры позволяет использовать измерения электрических свойств для изучения особенностей строения полимеров. [c.3]

До сих пор рассматривалась преимущественно зависимость свойств полимеров от химического строения звеньев цепи и боковых групп в макромолекуле. Однако многие свойства полимеров зависят не только от хими- [c.48]

В зависимости от строения основной цепи и боковых групп, замещающих водородные атомы, полимеры имеют различную полярность и разную величину сил внутримолекулярного и межмолекулярного сцепления и, следовательно, неодинаковую подвижность макромолекул. От полярности и гибкости макромолекул зависят упругие, эластические и пластические свойства полимера, твердость и жесткость материала, температура перехода от упругого к эластическому и пластическому состоянию. [c.20]

Зависимость свойств полимеров от строения макромолекулы, ее формы, агрегатного состояния и молекулярной массы. Выше было указано (стр. 442), что молекулы полимеров бывают линейные, разветвленные в одной плоскости, и трехмерные, т. е. разветвленные в трех направлениях. Молекулярные цепи полимеров могут быть построены из регулярно или нерегулярно чередующихся звеньев, как это показано для атактической, изотактичес-кой и синдиотактической структур макромолекул (стр. 453—454). [c.485]

Снятие температурно-временных зависимостей удельной электропроводности (величины, обратной удельному сопротивлению) позволяет изучать особенности проявления кинетических и фазовых переходов в полимерах при действии слабых постоянных электрических полей. Еще более перспективно для этих целей измерение температурно-частотных зависимостей диэлектрических потерь и проницаемости в слабых переменных электрических полях. В частности, по проявлению максимумов диэлектрических потерь при определенных температуре или частоте можно судить о возникновении подвижности тех или иных атомных групп или более крупных участков макромолекул. Это дает возможность установить взаимосвязь строения и свойств полимеров, что необходимо для создания требуемых для техники материалов. [c.209]

Применение органических соединений в качестве покрытий объясняется их особыми свойствами, обусловленными строением и структурой. Высокомолекулярные органические соединения представляют собой смесь различных по молекулярной массе макромолекул. Каждая макромолекула образована из многократно повторяющихся относительно коротких структурных химических групп (мономеров). Количество повторяющихся групп в макромолекуле определяет степень полимеризации. В зависимости от содержания функциональных групп, их молекулярной массы, размеров макромолекул и их взаимного расположения полимер имеет те или иные свойства — прочность, эластичность, термостойкость, адгезию, растворимость и т. д. [c.160]

Однако понятие об эффективной толщине поверхностного слоя применительно к полимерам весьма условно, так как благодаря цепочечному строению полимерных молекул влияние поверхности раздела будет сказываться на значительно больших удалениях от поверхности, чем в случае низкомолекулярных веществ. Эффективная толщина поверхностного слоя полимера, свойства которого отличаются от свойств полимера в объеме, зависит прежде всего от того, какое именно свойство полимера рассматривается, и определяется свойствами сегментов или макромолекул как самостоятельных кинетических единиц. Поэтому, в частности, различные методы определения толщины граничных слоев полимеров могут давать разные значения даже для одной и той же системы. По этой же причине может быть различным вид зависимостей свойств си--стемы от расстояния от поверхности. [c.13]

Существенное значение имеет строение неупорядоченных аморфных прослоек, которые, как уже неоднократно отмечалось, в первую очередь ответственны за реальные механические свойства полимеров. В принципе некоторые сведения об упаковке макромолекул в этих областях могут быть получены из анализа рассеяния рентгеновских лучей в области больших углов, но пока этот метод нашел ограниченное применение. В работе [74] определено угловое положение максимума аморфного гало в зависимости от температуры образца, ориентированного на 1500% ПЭ. Найдено, что для неупорядоченной области можно различать две компоненты, отличающиеся плотностью, — изотропную жидкую составляющую, и анизотропную, более плотную, рассеяние от которой концентрируется на экваторе отжиг существенно уменьшает долю второй составляющей. [c.116]

Если название данной главы Структура макромолекул полимеров рассматривать как чисто научную проблему, то оказывается, что она настолько важна и обширна, что может быть выделена в самостоятельную отрасль науки. Одпако, если к этой же проблеме по-дой й с позиций технологических, становится необходимым вновь вернуться к анализу причин, обусловивших возникновение той или иной структуры. Именно поэтому в разделе П.8 и последующих разделах мы совершили экскурс в область изучения химических аспектов процессов полимеризации. Наряду с этим для более полного усвоения проблем технологии требуется так ке систематическое описание влияния конечной структуры макромолекул на физические свойства полимера. В конечном счете, физические свойства полимеров определяются их химическим строением, которое закладывается в процессе их получения. Сформулированная таким образом проблема зависимости между структурой и свойствами полимеров требует решения для ликвидации разрыва между наукой и технологией. Эта проблема стояла на повестке дня многих симпозиумов, ей было посвящено множество книг, однако до настоящего времени дело сводилось в основном к накоплению новых данных о связи между структурой и свойствами полимеров, в то время как [c.116]

Тепловое воздействие является одним из наиболее часто встречающихся эксплуатационных условий работы полимерных изделий, поэтому изучение закономерностей изменения структуры и свойств полимеров под тепловым воздействием имеет очень большое значение. Здесь мы рассмотрим действие чисто теплового фактора без участия кислорода, так как объединенное действие обоих факторов логичнее рассматривать при описании окисления полимеров. Тепловым воздействиям подвергаются, например, изделия из полимеров, используемые для работы при высокой температуре в различных аппаратах, где нет доступа кислорода. В зависимости от химического строения молекул в полимерах могут происходить разные изменения. Так, одни полимеры полностью деполимеризуются, т. е. разлагаются до мономера в других при длительном нагревании происходит случайный разрыв связей и образование устойчивых молекул пониженной молекулярной массы, а иногда отщепление низкомолекулярных продуктов за счет реакций боковых групп без существенного изменения исходной молекулярной массы. Такие воздействия приводят также к беспорядочному сшиванию макромолекул и образованию разветвленных и сшитых структур. Скорости как радикальной полимеризации, так и деполимеризации возрастают с температурой. Существует предельная температура, при которой скорости полимеризации и деполимеризации становятся равными. Это можно установить, например, из измерения вязкости растворов полистирола при полимеризации стирола и тепловой обработке полистирола. В какой-то момент значения вязкостей выравниваются, что говорит об одинаковой молекулярной массе продуктов полимеризации и деструкции (рис. 107). [c.181]

Большие размеры макромолекул полимеров обусловили и еще одну важную особенность их в сравнении с низкомолекулярными веществами той же химической природы. Уже у пропана могут быть два структурных изомера — нормальный и ызо-пропап. Огромная макромолекула полимера может быть линейной и разветвленной, т. е. иметь боковые ответвления от основной цепи. При этом молекулярная масса линейной и разветвленной молекул может быть одинакова, т. е. они являются изомерами. Физические и механические свойства полимеров, состоящих из линейных или из разветвленных макромолекул, сильно различаются (например, полиэтилен низкого и высокого давления). Наконец, несколько макромолекул полимера могут быть соединены между собой химическими связями, что приводит к еще большему отличию их свойств. Так получают сшитые, или сетчатые, полимеры (например, резину из каучука). Таким образом, в зависимости от формы и строения молекул полимеры могут быть линейными, разветвленными и сетчатыми (рис. 1). [c.9]

В настоящее время можно считать законченным большой этап в развитии теоретической физики полимеров. Очевидно, что такое развитие не является самоцелью. Задачи физики полимеров сводятся к теоретическому и экспериментальному исследованию зависимости технически важных физико-механических свойств полимеров от их химического строения. С другой стороны, физика макромолекул служит основой молекулярной биофизики. Очередные проблемы и технической и биологической физики полимеров состоят в исследовании надмолекулярных структур, образуемых макромолекулами в блочных полимерах, в концентрированных растворах и [c.7]

Многочисленные исследования свойств полимеров показали, что они определяются не только строением элементарного звена, но и конформацией цепей макромолекул, а также надмолекулярной организацией полимеров. Это свидетельствует о существовании достаточно сложной зависимости между строением, составом и свойствами полимеров. [c.6]

Растворы большинства высокомолекулярных соединений, как было сказано, являются истинными. Однако значительные молекулярные массы и полидисперсность обусловливают нарушение термодинамической обратимости их свойств уже при малых концентрациях. Отличительной особенностью процесса растворения является набухание, предшествующее собственно растворению. В зависимости от первичной структуры полимера (наличия и природы боковых заместителей в звеньях полимерной цепи, регулярности строения макромолекулы) набухание может быть ограниченным и неофаниченным, т.е. завершающимся образованием раствора. [c.90]

Подбор технологи , режима формования изделий из полимеров неизбежно требует определения механич. свойств полимеров в В. с. Для оценки свойств резшю-вых смесей в технологич. практике широко применяют такую характеристику, как вязкость по Муни (см. Пласто-эластические свойства), для оценки свойств термопластов — индекс расплава и текучесть по спирали, а реактопластов — текучесть по Рашигу. Однако эти показатели недостаточны для характеристики технологич. свойств полимеров, т. к. системы с одинаковыми показателями вязкости по Муни или индексами расплава в разны.х режимах переработки могут вести себя различно в зависимости от особенностей строения макромолекул или состава композиций. Поэтому необходимо характеризовать свойства полимеров в В. с. в пшроком диапазоне скоростей сдвига и темн-р с помощью современной вискозиметрич. техники (см. Вискозиметрия). Прогрессивным способом характеристики полимеров в В. с. является также оценка их высокоэластич. свойств, напр, по развивающимся при точении нормальным напряжениям (см. Вайссенберга аффект) иди высокоэластич. деформациям, сопровождающим вязкое течение. [c.291]

О влиянии длины цепей и их распределения на механические свойства изотропных и подвергшихся ориентационной вытяжке полимеров в литературе имеются весьма противоречивые сведения. Имеются данные о линейной зависимости между прочностью капронового волокна и величиной обратной молекулярной массы , но это — кристаллизующийся полимер и поэтому к подобным корреляциям следует отнестись осторожно. Наиболее существенные изменения прочности связываются с областью молекулярных масс З-Ю —15 10 т. е. там, где резко меняется прочность изотропного полимера. Обнаруживается также линейная зависимость между логарифмом прочности волокна и обратной величиной молекулярной массы полимеров, однако, в случае волокон, которые всегда кристалличны, тип зависимости любого параметра от М связан не с готовой структурой, а с технологической предысторией, где доминируют реологические факторы. Для ориентированных пленок поливинилацетата наблюдается линейное увеличение прочности с молекулярной массой. Однако эта зависимость четко проявляется лишь по достижении молекулярных масс, при которых прочность изотропного поливинилацетата становится неизменной. При изучении аморфных полиметилметакрилата, полистирола и поливинилацетат, получаются близкие результаты, хотя соответствующие зависимости не являются строго линейными. На механические свойства ориентированных полимерных материалов гораздо больше влияют условия формован 1я и вытяжки волокон и пленок [22].-Влияние молекулярной массы на механические свойства линейных аморфных полимеров следует оценивать с учетом изложенных представлений об их квазисетчатом строении. Прочность и другие механические свойства полимеров определяются их строением, однако при формовании и вытяжке волокон молекулярная масса полимера регулирует протекание процессов ориентации макромолекул, определяя структурные особенности и свойства получаемых полимерных материалов. [c.197]

Однако это уравнение отражает рассматриваемую зависимость лишь в суммарной форме. В действительности эти с оотношения являются более сложными. Релаксация в той илн другой степени относится ко всем формам перемещения частиц в материале, но скорость релаксации их в данном полимере при одинаковых вйешних условиях может различаться в сильной степени. Перемещения электронов практически не задерживаются, перемещения же атомов и атомных групп и изменения их колебательного движения задерживаются в различной степени в зависимости от их массы и характера связи, а также степени связанности их с другими частицами. Это существенно влияет на диэлектрические свойства полимеров. То же относится и к перемещениям или изменениям конформации отдельных звеньев цепей и макромолекулы в целом, причем последние сильно зависят от степени полимеризации и от строения цепей. При повышении степени полимеризации скорость релаксации уменьшается. Еще больше усложняются эти соотнощения в полимерах, содержащих структурные единицы, различные по составу и строению, т. е. в сополимерах, привитых полимерах и пр. В общем существует некоторый комплекс времен релаксации, характеризующий различную скорость релаксации разных форм перемещения частиц в данном полимере. Кроме того, из внешних условий на скорость релаксации существенно влияет давление. При повышении давления увеличивается напряжение и соответственно уменьшается время релаксации. Это широко используется на практике при формовании изделий из полимерных материалов. Время релаксации зависит также от присутствия в полимере других веществ. Так, на введении в полимер специальных пластификаторов основан один из методов увеличения скорости релаксационных процессов. [c.581]

Растворы полимеров раньше рассматривали как коллоидные растворы (лиофильные золи). Однако в работах Флори, Добри, В. А. Каргина и др. было показано, что эти растворы, в особенности при невысоких концентрациях полимера, должны рассматриваться как обычные растворы, отличающиеся от последних внутренним строением, термодинамическими и другими свой-. ствами, что обусловлено лишь большой величиной и особенностями строения макромолекул полимеров и сильным различием в величине частиц полимера и растворителя. Наиболее отчетливо это проявляется для очень разбавленных растворов. Для этих растворов применимы обычные соотношения, характеризующие зависимость осмотического давления растворов и других свойств от их концентрации, однако все же следует учитывать очень большую величину макромолекул полимера и гибкость цепей. Подвижность отдельных звеньев цепей приводит к тому, что макромолекула может обладать очень большим числом конформаций. Вследствие этого соответственно увеличивается термодинамическая вероятность и, следовательно, энтропия системы. [c.601]

Типовые вязкоупругие свойства высокомолекулярных полимеров основаны на их структуре, которая определяется типом, размером и строением макромолекул. У синтетических полимеров макромолекулы представляют собой цепочки с линейными, разветвленными или сетчатыми цепями. Различные структуры молекул могут образовать основу для классификации полимеров, например, по ASTM 1418-78. Ниже в качестве примера приводится классификация полимеров по зависимости их структурно-механи-ческих свойств от температуры (DIN 7724) [c.51]

Релаксация в той или другой степени относится ко всем формам перемещения частиц в материале, но скорости релаксации разных частиц в данном полимере при одинаковых внешних условиях могут сильно различаться. Скорость перемещения электронов практически не изменяется, перемещения же атомов и атомных групп и изменения их колебательного движения задерживаются в различной степени п зависимости от их массы и характера связи, а также степени связанности их с другими частицами. Это существенно влияет на диэлектрические свойства полимеров. То же относится и к перемещениям или изменениям расположения отдельных звеньев цепей и в особенности макромолекулы в целом. Скорость перемещения макромолекул сильно зависит от степени полимеризации и от строения цепей. При повышении степени полимеризации скорость релаксации уменьшаётся. Ещё больше усложняются эти соотношения в полимерах, содержащих струк- УрШе единицы различные по составу и строению, т. е. в сополимер ахТ привитых полимерах и пр. Для различных форм движения частиц в данном полимере время релаксации может сильно различаться, [c.219]

Структурная модификация — это направленное изменение свойств (физических и механических) за счет преобразования надмолекз -лярной структуры под влиянием физических воздействий при сохранении химического строении макромолекулы. Возможность структурной модификации обусловлена тем. что надмолекулярная структура полимеров является подвижной системой в зависимости от условий одна форма может переходить в другую. Даже для таких малоподвижных систем, как графит, вероятен переход графита в алмаз в присутствии катализаторов [c.67]

В отличие от низкОмолекулярньГх кристалличес1 их веществ, полимеры не бывают полностью кристаллическими (поэтому кристаллизующиеся полимеры и получили название частично-кристаллических ), Доля объема полимера, занятая кристаллитами (геометрическая степень кристалличности) может меняться в широких пределах в зависимости от условий кристаллизации и строения макромолекулы. Остальная доля объема занята макромолекулами или сегментами макромолекул, не включенными в кристаллит и не образующими упорядоченных структур. Факт существования неупорядоченных областей в частично-кристаллических полимерах обнаруживается по диффузному гало на большеугловых рентгенограммах. Вследствие этого полимеры часто рассматривают как двухфазные системы или даже композитные материалы (кристаллиты, вмонтированные в аморфную матрицу). Однако понятие аморфная фаза здесь чисто условно [21, гл, 2 40, 41], поскольку четких границ между фазами не существует, и одни и те же молекулы могут принимать участие в образовании разных фаз . Переход кристаллита к аморфной части происходит не скачкообразно, а постепенно через ряд промежуточных форм упорядоченности [гл. И]. Степень порядка в переходных областях может быть и очень высока (приближаясь к степени упорядоченности кристаллитов, с которыми они соседствуют) и достаточно низка (как в расплаве). Вследствие этого свойства аморфных областей в частично-кристаллических полимерах заметно отличаются от свойств полимера, целиком находящегося в аморфном состоянии (см. разделы I. 2 и II. 2). [c.30]

При высоком молекулярном весе и малой по.тадисперсности по молекулярному весу физические свойства полимера в значительной степени определяются формой макромолекул. В зависимости от того, какую форму — нитевидную, разветвленную или пространственную имеют макромолекулы, увеличиваются или уменьшаются температурные интервалы высокоэластического и вязкотекучего состояния. При пространственном строении молекул полимера стадия высокоэластического состояния может вовсе отсутствовать, такие полимеры неплавки и нерастворимы. [c.136]

Как уже отмечалось выше, зависимость между индивидуальными свойствами и структурой изолированных макромолекул и макроскопическими свойствами полимеров в блоке является достаточно сложной. Поэтому на современном уровне полимерной науки, которая развивается на основе самых общих представлений о специфических особенностях ценных молекул, по мере дальнейшей детализации теории удается лишь косвенно выяснить связь между индивидуальными характеристиками макромолекулы и йекоторыми физическими свойствами полимера. Иначе говоря, в настоящее время предсказания теории можно использовать лишь для нахождения корреляционных соотношений между структурой и свойствами полимера. Например, вряд ли можно говорить о возможности описания физических свойств расплавов или концентрированных растворов полимеров в терминах индивидуальных характеристик макромолекул. Задача детального обсуждения зависимости между различными макроскопическими свойствами и молекулярным строением полимера выходит за рамки предмета настоящей главы, и поэтому мы рассмотрим лишь два параметра, а именно температуру плавления и температуру стеклования полимера, которые, по-видимому, проявляют наиболее четкую связь со структурой макромолекул. Кроме того, анализ этих свойств подтвердит высказанную ранее идею о том, что молекулярная структура не является единственным фактором, определяющим макроскопические свойства полимера. [c.164]

В настоящей работе была поставлена задача разработки способов синтеза уретановых термоэластонластов с использованием отечественного сырья, и исследования свойств полученных материалов с целью определения возможных областей их применения. В качестве исходных материалов были выбраны политетрагидрофуран (полифурит) с молекулярной массой 1000 и содержанием гидроксильных групп 3,3—3,6%, МДИ и БД. С целью обеспечения более регулярного строения макромолекул полимера процесс синтеза осуществляли двухстадийным способом [9, с. 36]. Окончательное отверждение полимера проводили при 110—120 °С. Необходимую продолжительность отверждения устанавливали путем измерения температуры текучести полиуретанов термомеханическим способом. Зависимости температуры текучести термоэластонластов от исходного отношения N O ОН представлены на рис. 13. [c.31]

Костеску [17—19] предложил систематизировать высокомолекулярные соединения на основе зависимости между их строением и такими свойствами, как прочность макромолекулы, величина межмолекулярного взаимодействия, пространственное расположение цепи, коэффициент полимеризации и энергия связи, причем для образования стабильных полимеров низший предел определяется в 50 тал на 1 связь. [c.13]

Включение в полимерную цепь гетероциклов различного строения приводит к изменению физических и химических свойств полимера. Так, введение бензоксазольных циклов в полиимидную цепь повышает термостойкость смешанных полигетероариленов вследствие более высокой термостойкости бензоксазольных группировок. Однако возникающие при введении бензоксальных фрагментов нарушения регулярности полиимидной цепи увеличивают подвижность отдельных сегментов макромолекулы, способствуют более легкому протеканию реакций передачи и обрыва цепи, увеличивая скорость окисления. В работе [244] изучены закономерности термоокисления ряда полибензоксазолимидов с различными заместителями. Кинетические параметры окисления этих полимеров приведены в табл. 3.2, температурная зависимость эффективной константы скорости окисления — на рис. 3.14. Наименее стабильными при 350 °С оказываются полибензоксазолимиды, содержащие алифатические группы (полимера I и И). Переход от гомополимера к сополимеру III, содержащему равные количества фрагментов I и II, приводит к некоторому снижению скорости окисления не только по сравнению [c.116]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология