Жесткость цепи полимера

Переход линейных полимеров в сетчатые сопровождается потерей растворимости и плавкости их, так как растворитель и тепловое движение не в состоянии разрушить прочные межцепные связи. Мостики, препятствуя внутреннему вращению и взаимному перемещению макромолекул, повышают жесткость цепей полимеров и придают каучукам необходимые эластические свойства и термическую устойчивость. [c.618]

Важные результаты, касающиеся проблемы инверсии влияния природы растворителя на вязкость раствора, или пересечения концентрационных зависимостей относительной вязкости растворов в различных растворителях, были получены в работе [4]. Для любых полимеров (если не принимать во внимание частного случая растворов полимеров со специфическими межмо-лекулярными взаимодействиями в бинарных растворителях) хорошо известен эффект уменьшения характеристической вязкости и, следовательно, относительной вязкости в области разбавленных растворов по мере ухудшения качества растворителя. Этот эффект обусловлен чисто конформа-ционными причинами. Такое же соотношение между значениями вязкости сохраняется и для растворов гибкоцепных полимеров в широкой области составов. Поэтому для таких растворов никакой инверсии хода концентрационных зависимостей вязкости не наблюдается. Иначе обстоит дело с растворами жесткоцепных и полярных полимеров, склонных к интенсивному структурообразованию. В этом случае с ухудшением качества растворителя вязкость концентрированных растворов возрастает, и тем резче, чем выше концентрация раствора, т. е. происходит инверсия концентрационных зависимостей вязкости. Этот эффект связывают [4] с влиянием растворителя на распад структуры в концентрированном растворе, тем более глубокий, чем выше качество растворителя. При этом чем выше жесткость цепи полимера, тем при меньших концентрациях наблюдается инверсия, т. е. до меньших предельных концентраций сохраняются закономерности влияния природы [c.246]

ОПРЕДЕЛЕНИЕ РАВНОВЕСНОЙ ГИБКОСТИ (ЖЕСТКОСТИ) ЦЕПИ ПОЛИМЕРА [c.426]

При достаточной жесткости цепей полимера создаются определенные затруднения для их перегруппировок и передвижений, и поэтому молекулы в таких стеклообразных полимерах упакованы менее плотно. Рыхлость упаковки, вызванная малой подвижностью линейных макромолекул, сильнее проявляется при большой длине цепей, т. е. при высокой степени полимеризации. Следствием рыхлой упаковки макромолекул является сохранение некоторой подвижности структурных элементов полимерного тела в стеклообразном состоянии. Поэтому такие стеклообразные высокополимеры обладают некоторой деформируемостью и упругостью, а следовательно, не так хрупки, как их низкомолекулярные гомологи. [c.254]

Это может быть связано с увеличением жесткости цепей полимера, которые теряют возможность приспосабливаться к изменяющимся условиям течения. [c.139]

Второе направление является наиболее плодотворным. Оно привело к созданию нового класса органических полимеров с жесткими цепями. Жесткость цепи полимера достигалась введением устойчивых ароматических карбо- или гетероциклических группировок. Обычно для синтеза ароматических полимеров с гетероцик- [c.37]

В результате внутримолекулярных взаимодействий полимерной цепи, заключающихся во взаимодействии отдельных сегментов цепи или боковых ее групп, между ними возникают силы отталкивания, приводящие к ограничению подвижности при существовании постоянных валентных углов. Несвободное тепловое движение в полимерных цепях количественно характеризуют потенциальными барьерами. Кинетической единицей, характеризующей подвижность полимерной цепи, является сегмент. Величина сегмента характеризует жесткость цепи полимера. Чем ближе по величине кинетическая единица (сегмент) к химической единице (звену), тем более гибка цепь полимера. Так, например, в эластомерах (каучуках) сегмент в несколько раз больше звена. Жесткость цепи зависит также в сильной мере от структуры боковых групп и их взаимодействия между собой. Наличие в цепи полимера двойных и тройных связей приводит также к увеличению жесткости цепи. [c.14]

При переработке полимерных материалов с низкой термостойкостью вследствие термодеструкции вязкость расплава уменьшается или, наоборот, повышается (происходит сшивание полимера). Снижение вязкости, вызванное термодеструкцией, приводит при литье под давлением к образованию подливов на изделиях в плоскости разъема формы, а при экструзии — к уменьшению толщины стенок и появлению разнотолщинности. В то же время сшивание придает большую жесткость цепям полимера, что увеличивает степень ориентации и связанную с ней анизотропию свойств литьевых и экструзионных изделий. Иногда термическое разложение вызывает потемнение поверхности и образование пузырей в готовых изделиях. Термодеструкция отрицательно влияет на прочностные свойства изделий. [c.65]

Аморфные полимеры в зависимости от температуры могут находиться в трех агрегатных состояниях стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем. Для резины характерно высокоэластическое состояние. При понижении температуры происходит постепенное ухудшение ее высокоэластических свойств из-за снижения подвижности сегментов и перехода в стеклообразное состояние. Если считать энергию меж-и внутримолекулярного взаимодействия практически неизменной, то снижение температуры до определенных значений создает условия, при которых энергии теплового движения становится недостаточно для преодоления взаимодействия. Это приводит к фиксации сегментов, т. е. к образованию своеобразных узлов , и к соответствующему повышению вязкости и жесткости цепей полимера. В стеклообразном состоянии расстояние между узлами сравнимо с размерами сегментов. Ниже температуры стеклования перестройка структуры осуществляется чрезвычайно медленно. Поэтому температуру стеклования можно определить как температуру, ниже которой в полимерах утрачивается возможность теплового перемещения кинетических сегментов. Вследствие этих причин в области перехода наблюдается появление экстре- [c.165]

При слишком больших величинах межмолекулярных взаимодействий или слишком большой жесткости цепей полимеры теряют способность к переработке, падает растворимость и растет температура плавления, приближаясь к температуре крекинга образцов. [c.306]

Первые три полимера, приведенные в табл. 34, оказались довольно термостойкими, но нерастворимыми и неплавкими, что объясняется особенностями их строения отсутствием гибкости полимерных цепей и интенсивным взаимодействием полимерных цепей между собою. Остальные полимеры были получены путем модификации структуры полимера I с целью повышения его способности к переработке без снижения термической стабильности. Для этого жесткость цепей полимера I была уменьшена введением гибких связей —О— (IV) или заменой симметричных жестких п-фениленовых звеньев на несимметричные л-фениленовые или тиофеновые звенья (полимеры V, VI и VII). Введением заместителей большого объема удалось уменьшить взаимодействие соседних полимерных цепей друг с другом (полимеры V—IX) и введением метоксильных групп увеличить растворимость полимеров (V и VI). [c.170]

Отсутствие реакционной способности этих волокон по отношению к органическим ионам, по-видимому, объясняется повышением жесткости цепей полимеров в результате диенового синтеза и возникновением в связи с этим стерических препятствий, обусловленных взаимным влиянием карбоксильных групп. Это предположение косвенно подтверждается тем, что при изменении химической и физической структур этих волокон они приобретали способность сорбировать большие органические ионы, в том числе и адреналин. [c.85]

Так, для линейных полимеров работа, которую надо затратить на разделение макромолекул, связанных вандерваальсовыми силами, может оказаться меньшей, чем энергия сольватации, особенно при повышении Т. В этом случае набухание будет неограниченным и приведет к самопроизвольному растворению. Для разрыва химических связей энергии сольватации (с учетом энтропийного эффекта) обычно недостаточно поэтому для пространственных полимеров характерно ограниченное набухание при этом а уменьшается с ростом жесткости цепей. Полимеры, сшитые короткими мостичными связями, как правило, не набухают. Так, натуральный каучук (линейный полимер) неограниченно набухает в бензоле, вулканизированный — ограниченно, сильно вулканизированный (эбонит) —не набухает вообще. [c.312]

Полиакрилонитрил относится к числу труднокристаллизую-щихся полимеров 2вз. Это связано с большой жесткостью цепей полимера, обусловленной сильными внутри- и межмолекуляр-ными взаимодействиями, что приводит к замедленной кине-гике Кристаллизации 2 4. Однако совсем недавно удалось получить для полиакрилонитрила сферолиты 2 = и пластинчатые нрис-галлы2бб. Исследования полиакрилонитрила методом рентгеноструктурного анализа 267-271 молярной рефракции 272 указывают на высокую степень Кристалличности ориентированных образцов. [c.712]

Очень слабую тенденцию к кристаллизации, как правило, имеют такие полимеры, как полистирол, поливинилхлорид, иоли-метилметакрилат. Это обусловлено структурной нерегулярностью полимеров этого типа. Боковые заместители повышают жесткость цепи полимера и затрудняют их упаковку, хотя из-за диполь-дипольного взаимодействия между такими группами вторичные силы более ярко выражены, чем в полиэтилене. Плохо кристаллизуются также полимеры с жесткими циклическими фрагментами в основной полимерной цепи, например целлюлоза и полиэтилен-терефталат. Вследствие очень большого числа поперечных связей, приводящего к высокой жесткости полимера, не криста.ллизуются фенолформальдегидные и мочевиноформальдегидные полимеры. [c.34]

Однако в практике известны случаи значительной адгезии между неполярными или слабополярными полимерами (полиизобутилен, полибутадиен) и полярным целлофаном. Наблюдается также уменьшение адгезии к целлофану бутадиен-акри-лонитрильного сополимера с увеличением его полярности (табл. 6). Эти наблюдения, противоречивые с точки зрения диффузионной теории, объясняются в первом случае наличием (Между молекулами аморфной целлюлозы значительных кмежздо-лекулярных пространств, куда могут диффундировать гибкие молекулы адгезива, в результате чего и возникает связь между адгезивом и субстратам . Снижение адгезии более поляриого адгезива во вторам случае объясняется увеличением жесткости цепей полимера и, следовательно, уменьшением способности диффундировать в субстрат с увеличением его полярности. [c.24]

Возможность получения аморфных образцов различной упорядочеи остн, вероятно, следует объяснить существованием больших времен релаксации при перестройке структуры в поли-ж-фениленизофталамиде. Это, по-видимому, связано с достаточной жесткостью цепи полимера и не слишком высокой симметрией его [c.81]

Уменьшение молекулярного веса термопласта вследствие термической деструкции при литье может привести к повышению текучести и, как следствие, к образованию подливов на изделиях по линии разъема формы. В то же время сшивание придает ббль-шую жесткость цепям полимера, что в свою очередь увеличивает ориентацию и анизотропию свойств литьевых изделий , как было показано для литьевых изделий из полиэтилена высокой плотности (рис. 1.37). [c.66]

Собственно, если говорить о последовательности упоминаемых работ Флори, то первоначально им был дан анализ для полугибких макромолекул, а затем для предельно жесткоцепных. При изложении материала в настоящей книге мы произвольно переставили местами эти две работы Флори, поскольку рассмотренные в литературе до настоящего времени объекты значительно ближе по диаграммам фазового состояния в системе полимер — растворитель к случаю предельной жесткости цепи полимера, чем к случаю полугибких (полужестких) макромолекул. [c.49]

В результате же сополимеризации винилхлорида с акрилонит-рилом повышается жесткость цепей полимера, приводя к некоторому улучшению свойств волокон. Из сополимеров винилхлорида с акрилонитрилом (60 и 40%) изготавливают волокна дайнел, ка-некалон с механичеокими свойствами, не уступающим и свойствам волокон из теплостойкого поливинилхлорида. В то же время раствор,имо1сть такого сополимера выше, а соответственно упрощен процесс его производства [26]. [c.27]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология