Кристаллизация гомополимеров

Анализ блочной изотермической кристаллизации гомополимеров [c.230]

Анализ кинетических йсследований, выполненных на целом ряде других полимеров [4, 6—10, 14, 15, 26—30], также выявляет хорошее согласие с уравнением (191). Таким образом, приведенные выше результаты можно рассматривать как типичные для кристаллизации гомополимеров. [c.232]

В этом разделе рассматриваются некоторые аспекты кристаллизации блок-сополимеров (в особенности ПС—ПЭО) в разбавленном растворе [555, 556, 576] фракционирование в процессе кристаллизации, критерии стабильности кристаллов и кинетика кристаллизации. Будет показано, что значительное влияние на кинетику кристаллизации блок-сополимера оказывает существование химически связанных некристаллизующихся участков цепей, их длина и взаимодействие с растворителем. Хотя опубликовано немного количественных данных о кристаллизации блок-сополимеров в блочном состоянии [492], между двумя типами кристаллизации можно обнаружить общие черты. Монокристаллы, полученные при кристаллизации блок-сополимера в разбавленных растворах явились удобной моделью для изучения нуклеации и роста кристаллов в целом, что привело к разработке метода самозарождения при кристаллизации, который оказался плодотворным при изучении кристаллизации гомополимеров [558]. [c.164]

Кристаллизация сополимеров протекает обычно с меньшей скоростью, чем кристаллизация гомополимера. В качестве примера можно указать на сополимерные хлоропреновые каучуки с пониженной скоростью кристаллизации — типа неопрен КТ или наирит ПНК и наирит М, а также силоксановые каучуки с фенильными и другими группами, замедляющими кристаллизацию. [c.123]

Кристаллизация гомополимеров отличается от кристаллизации полимеров, имеющих в строении различные структурные нерегулярности. К нерегулярностям относятся сшивки, точки ветвления, концевые группы и т. д. Структурные нерегулярности играют в процессе кристаллообразования ту же роль, что и примеси при получении осадков мономеров. Кинетические кривые кристаллизации сополимеров отличаются от аналогичных кривых [c.283]

Очевидно, что если соответствующий гомополимер способен кристаллизоваться, то появление длинных блоков приводит к частичной кристаллизации сополимера. Поэтому наличие композиционной неоднородности в этих областях составов может привести к возникновению кристалличности, не соответствующей среднему составу сополимера. [c.28]

Сополимеры способны кристаллизоваться в меньшей степени, чем гомополимеры, поэтому введение модифицирующих звеньев является одним из путей расширения температурного интервала использования эластомеров. Степень блочности цепей оказывает большое влияние на способность сополимеров к кристаллизации последнее можно наблюдать, например, в случае каучука СКЭП. [c.47]

Плотность гомополимера полиэтилена Филлипс варьируется от 0,965 для низкомолекулярного полимера с высоким индексом расплава до 0,960 для полимеров с индексом расплава 0,3—0,5. Полимеры сверхвысокой молекулярной массы обладают более низкой плотностью 0,94. Уменьшение плотности с ростом молекулярной массы обусловлено переплетениями цепей. Очень длинные молекулы переплетаются настолько, что затрудняют полную кристаллизацию. Полимеры с широким молекулярно-массовым распределением (ММР) имеют несколько более высокую плотность, чем полимеры с узким ММР, так как короткие молекулы могут ориентироваться относительно сегментов длинных молекул, облегчая кристаллизацию. [c.172]

Зависимость температуры плавления смешанных поликарбонатов от состава носит другой характер [54]. В большинстве случаев кривые этой зависимости проходят через минимум и их форма описывается уравнением Флори. Температуры плавления понижаются в тех случаях, когда происходит совместная кристаллизация различных звеньев вследствие высокой способности к кристаллизации обоих гомополимеров. [c.149]

На рис. 14 приведены некоторые характерные результаты, полученные описанным методом для плавления гомополимеров различных типов. В этих опытах процесс кристаллизации никак не кон- [c.36]

В этих данных содержится кажущееся противоречие с одной стороны, показано, что процесс плавления гомополимеров представляет собой резкий и хорошо воспроизводимый процесс, а, с другой стороны, казалось бы нарушается одно из основных требований к фазовому переходу первого рода, а именно при постоянном давлении температура превращения не должна зависеть от относительного содержания двух равновесных фаз. На самом же деле, попросту нет оснований полагать, что в выполненных до настоящего времени опытах удалось добиться предельных условий кристаллизации и отжига. Любое дальнейшее приближение к равновесным условиям должно обязательно сужать область плавления. [c.38]

Конечная длина любой реальной полимерной молекулы вносит в систему некоторый элемент беспорядка, обусловленный концами цепи. Кинетическое влияние этих концов аналогично роли примесей в низкомолекулярном веществе. Если конечные группы не удается упаковать в кристаллическую решетку, температурный интервал плавления не может бесконечно сужаться даже при идеальных условиях кристаллизации и отжига. Однако, вопреки ожиданиям, последние следы кристалличности всегда исчезают при строго определенной температуре, так как плавление гомополимеров практически неизбежно должно происходить в небольшом, но конечном температурном интервале. Это следует из весьма тщательно проведенных экспериментов. [c.39]

Здесь снова следует строго разграничивать полностью регулярные полимеры, т. е. содержащие либо только изотактические, либо только синдиотактические последовательности, когда ожидается характерное для гомополимеров кристаллизационное поведение, и неполностью регулярные полимеры, даже если кристаллизуются звенья только одного типа. В последнем случае ожидается поведение при кристаллизации и плавлении, характерное для сополимеров. [c.108]

Затруднения при кристаллизации могут быть связаны, прежде всего, с большим понижением температуры плавления из-за наличия даже небольших количеств нерегулярностей цепи. Вероятно, что в рассмотренных случаях из-за нерегулярной структуры цепей происходит столь сильное понижение температуры плавления по сравнению с полностью стереорегулярным гомополимером, что она слишком приближается к температуре стеклования. Процесс кристаллизации при этом чрезвычайно затрудняется по кинетическим причинам, хотя и остается термодинамически выгодным. [c.110]

С другой стороны, плавление линейного полиэтилена характерно для гомополимеров. Оно происходит очень резко, причем приблизительно 70% кристалличности исчезает в узком интервале температур порядка 3—4 град. Как уже указывалось, при более строгих условиях кристаллизации процесс плавления может происходить в еще более узком температурном интервале. Можно предположить, что другие разветвленные кристаллические полимеры будут подобным же образом изменять характер плавления по сравнению со своими линейными аналогами. [c.112]

Весьма вероятно, что упорядоченные сополимеры более сложного строения, чем рассмотренные, могут существовать среди природных фибриллярных белков и, возможно, нуклеиновых кислот. Хотя фибриллярные белки состоят из большого числа химически различающихся аминокислотных остатков, тем не менее, многие из этих остатков могут входить в одну и ту же кристаллическую решетку. Если бы все мономерные звенья принимали участие в процессе кристаллизации, следовало бы ожидать типичное для гомополимеров поведение при плавлении, несмотря на химически неоднородный состав цепи. Однако, если определенные звенья исключаются из кристаллизации вследствие стерических затруднений, то процесс плавления изменит свой характер на типичный для сополимеров. [c.114]

Кристаллизацию, или развитие трехмерно упорядоченной структуры, можно рассматривать как процесс, протекающий в два этапа. Первый этап заключается в кооперативном упорядочении системы в результате внутримолекулярного процесса, описанного выше. Для завершения кристаллизации необходимо уже развитие продольного порядка. В системе гомополимеров или полимеров, обладающих достаточной регулярностью структурных единиц цепи, оно осуществляется небольшим (порядка периода вдоль цепи) смещением параллельно ориентированных молекул относительно друг друга. В результате смежные радикалы занимают взаимные положения, соответствующие структуре кристаллической решетки. В этом и состоит второй этап кристаллизации, управляемый уже межмолекулярными взаимодействиями и сопровождающийся соответствующим уменьшением свободной энергии. [c.141]

Экспериментальные исследования кристаллизации чистых гомополимеров [c.216]

Таким образом, с чисто экспериментальной точки зрения оказывается возможным, используя приведенные переменные, включающие время и температуру, построить одну обобщенную изотерму, исчерпывающим образом описывающую температурно-временную кинетику кристаллизации данного гомополимера. [c.219]

Может быть рассмотрена и другая модель зародышей, в основе которой лежит наблюдаемый при кристаллизации из разбавленных растворов пластинчатый монокристалл или ламеллярная структура блочных кристаллических гомополимеров. Принимается, что зародыш состоит из абсолютно регулярно сложенных полимерных цепей [51]. Никаких ограничений или условий относительно расположения концов молекулы не вводится. Поэтому из предшествующего анализа сразу следует, что эта модель совпадает с асимметрично организованным набором свободных мономерных звеньев, а цепной характер макромолекулы снова никак не проявляется. Неудивительно, что, как и выше, свободная энергия образования зародыша задается соотношением (200), а критические параметры системы соотношениями (201), (202) и (203). Период складывания (в ядре) может быть отождествлен с в то время как р соответствует числу кристаллических последовательностей, проходящих через поперечное сечение. [c.245]

Регулярность структуры. Кристаллизоваться могут только такие полимеры, молекулы которых построены регулярно. Б гомополимерах может возникнуть нерегулярность за счет разного пространственного расположения заместителей. Поэтому к кристаллизации способны только стереорегулярные полимеры. Чем больше нарушений регулярности в полимере, тем меньше содержание его кристаллической части. В таких промышленных полимерах, как полистирол или полиметилметакрилат, заместители расположены нерегулярно, эти полимеры аморфны и не содержат кристаллической части. Поливинилхлорид содержит сильно полярные атомы хлора, которые взаимно отталкиваются и поэтому значительная часть макромолекул поливинилхлорида построена относительно регулярно даже при получении полимера методом эмульсионноГ полимеризации. Поэтому поливинилхлорид частично кристаллизуется. В полиэтилене нет заместителей, поэтому полиэтилен мог Оы быть идеально кристаллическим. Однако в условиях синтеза в макромолекулах его возникают разветвления, которые нарушают регулярность, и это приводит к снижению степени кpи тaJrличнo ти в тем большей степени, чем больше разветвлений. Так, полиэтилен, полученный путем разложения диазометапа (так называемый полиметилен), является полностью линейным. Степень кристалличности достигает в нем 95%. Полиэтилен высокой плотности, полученный на катализаторах Циглера — Натта, разветвлен в большей степе- [c.182]

Для количественного объяснения этих результатов будем считать, что элементы нерегулярности структуры ( гетерозвенья ) в процессе превращения исключаются из кристаллической фазы. Это полностью подтверждается анализом кривых плавления многих сополимеров . Следовательно, при развитии кристаллизации расплавленная фаза обогащается некрнсталли-зующимся компонентом, и температура плавления непрерывно понижается. Поскольку при изотермическом переходе температура постоянна, фактически уменьшается степень переохлаждения, причем тем сильнее, чем больше степень завершенности кристаллизации. Таким образом, можно ожидать уменьшения скоростей первичной и вторичной нуклеации при развитии процесса. Уравнение (191), которое описывает кинетику кристаллизации гомополимеров в блоке, выведено в предположении постоянства этих скоростей при развитии процесса. Необходимы, следовательно, дальнейшие уточнения, включающие учет изменений состава и структуры расплава, а также растущей степени кристалличности образца в целом. [c.259]

Молекулярная масса промышленных образцов полиформальдегида в среднем составляет 30 000—50 000 (до 100 000). Различаются две основных модификации полиформальдегида гомополимер, состоящий в основном из формальдегида, и сополимер, содержащий небольшое число связей —С—С— (обычно не более 3—5%), за счет сополимеризации с такими мономерами, как оксид этилена, диоксолан, производные альдегида, изоциановая кислота и т. д. Оба типа полимера представляют собой термопластический материал, обладающий высокой степенью кристаллизации. Полиформ-альдегидные пластмассы характеризуются высокой механической-прочностью, стойкостью к ползучести и истиранию, химической инертностью и низким водопоглощением, практическим отсутствием усадки и т. д. Эти свойства делают полиформальдегид пластмассой конструкционного типа, выдерживающей динамические нагрузки и успешно заменяющей многие металлы и сплавы. Различные модификации полиформальдегида выпускаются за рубежом под торговыми названиями дельрин, хостаформ С, целкон, полифайд, дуракон и др. [21]. [c.191]

Силоксановые каучуки кристаллизуются при более низких температурах, чем углеводородные, но скорость и глубина кристаллизации у них выше из-за высокой подвижности полимерных цепей. ПДМС быстро кристаллизуется - при температурах ниже —50 °С (с максимальной скоростью при —80 °С) и плавится при температурах выше —46 °С. Способность к кристаллизации снижается при замещении части метильных групп другими, причехч при одинаковом содержании модифицирующих групп (фенильных, этильных, пропильных и др.) скорость кристаллизации минимальна при их статистическом распределении и максимальна у блоксополимеров. Кристаллизация резко замедляется при введении в цепь уже 8—10% (мол.) статистически распределенных модифицирующих звеньев. Совсем не кристаллизуется метил (3,3,3-трифторпро-пил)силоксановый каучук. Введение в силоксановую цепь ариле-новых или карбораниленовых групп при их регулярном расположении повышает степень кристалличности и 7пл> а нерегулярно построенные сополимеры обычно аморфны. Как стеклование, так и кристаллизация силоксановых блоксополимеров при достаточной длине блоков происходит раздельно в каждом блоке при соответствующих гомополимерам температурах. Кристаллизация более высокоплавкого блока может не иметь места или происходит при температуре ниже обычной, если его длина мала [3, с. 19—20]. [c.484]

Соль 6-6 и (о-аминокапроповая кислота образуют гомополимеры, мало отличающиеся по структуре и свойствам, поэтому продукты их совместной поликонденсации при любых соотношениях исходных компонентов способны к кристаллизации. В случае совместной поликонде 1сации мономеров, свойства гомополимеров которых резко различны, получаются другие результаты. [c.533]

Если эти ответвления расположены редко, пе создается пятствий для кристаллизации отдельных сегментов макромолекул, и кристаллические образования имеют такие же размеры и форму, как и в гомополимерах полиамида. Поэтому температура плавления привитого сополимера мало отличается от температуры плавления соответствующего гомополиамида. Полиоксиэтиленовые боков1.1е ответвления выполняют функцию пластификатора, способствуя увеличению текучести расплава, повышению упругости полимера, придавая волокну большую гибкость и лучшую морозостойкость. Волокна и пленки из привитого полиамида сохраняют упругость и при —7Сг (полиамид 6 и полиамид 6-6 начинают утрачивать упругость при температуре н(i кoJ[ькo ниже О ). [c.543]

Жесткоцепные макромолекулы из-за весьма огранич. набора конформаций упаковываются своими цепями параллельно (см. Жидкие кристаллы), а после кристаллизации — в кристаллы с вытян ыми цепями. Гибкоцепные полимеры с массивными, особенно плоскими, звеньями даже прн невозможности кристаллизации стремятся к образованию частично организованной Н. с. с втянутыми цепями. Кристаллизующиеся гибкоцепные гомополимеры образуют кристалло-аморфную И. с., в к-рой кристаллиты или их сферически симметричные агрегаты (сферолиты) связаны проходными цепями, образующими аморфную матрицу. Для этого типа Н. с. характерны организованвые подсистемы с одинаковой элементарной ячейкой, во, в зависимости ог условий кристаллизации, с развой конформацией цепей и соотв. разной своб. энергией — кристаллиты с вытянутыми или сложенными цепями и разл. длинами складок макромолекул. [c.358]

Сополимеры представляют интересный пример влияния на кристалличность химических и геометрических факторов. Если мономеры, входящие в состав сополимера, содержат заместители одинакового размера, то наблюдается то же, что и в случае гомополимеров, где кристалличность определяется геометрической упорядоченностью. Если же мономерные группы сополимера пространственно различны, то сополимер может быть некристалличным, так как молекулы не будут располагаться правильным образом. Кристаллизация сополимеров аналогична образованию неорганических смешанных кристаллов, в которых ионы одинакового размера и заряда могут замещать друг друга в соответствующих структурных положениях. Примерами полимерных смешанных кристаллов являются сополимер этилена и окиси углерода (в котором СНг и СО близки по размеру), а также сополимеры этилена и тетрафторэтилена, в которых Р может заменять Н без нарушения упорядоченной упаковки кристалла [10]. [c.84]

При общно сти и в некоторых случаях неожиданности такого подхода (любые гомополимеры, в химическом смысле ведут себя при плавлении и кристаллизации подобно сополимерам), автор внимательно исследует специфику действия каждого фактора, что позволяет предсказать характер фазовых превращений при совместном действии одновременно нескольких факторов. Изложение принципиальных проблем чередуется с очень ценными методическими указаниями, касающимися сведения к минимуму кинетических и релаксационных факторов, которые могут исказить результаты измерений. [c.6]

В первом из этих случаев комнлексообразовапие будет сдвигать равновесие кристалл — жидкость в сторону, благоприятствующую плавлению, а во втором — изменит температуру плавления в ту или иную сторону до значения, характерного для новой кристаллической структуры. Возмол<ен такн<е вариант, когда лишь часть звеньев полимерной цепи претерпит структурные изменения (при малой концентрации комплексообразующего агента). Тогда гомополимер превратится в сополимер, кристаллизация и плавление которого подчиняются совсем иным закономерностям (см. гл. 4). [c.76]

Таким образом, полиизопрен, полихлоропрен, полибутадиен и другие полимеры этого класса обладают звеньями, которые могут существовать в транс-1,4- и 4-конфигурациях, а также содержать виниловые боковые радикалы в О- или -конфигурациях. В природных диеновых полимерах подавляющее число звеньев находится либо в цис- (каучук гевеи), либо в транс-конфигурации (гуттаперча). Эти полимеры легко кристаллизуются, и их поведение при плавлении типично для гомополиме-рЬв. Однако состав или микроструктура цепей синтетических диеновых полимеров, определяющие их кристаллизационное поведение, зависят от методов и механизма полимеризации. Как и следовало ожидать, сосуществование цис- и г/7анс-конфигура-ций в одной цепи вызывает заметные отклонения от присущего гомополимерам поведения при плавлении и кристаллизации. [c.99]

По аналогии с гомополимерами кристаллизация сополимеров в присутствии низкомолекулярного растворителя происходит во всей области концентраций. Зависимость температуры плавления от концентрации полимера описывается формулой, аналогичной (13) [62], с заменой Гп., на температуру плавления ненабухшего сополимера. Экспериментально эта зависимость подтверждена для большого числа не полностью стереорегулярных полимеров, таких как политрифторхлорэтилен [70], полиакрилонитрил [71] и полипропилен [72]. [c.118]

Впервые валовая скорость кристаллизации чистого гомополимера в изотермических условиях была измерена Беккедалем [3] при исследованиях натурального каучука. Некоторые типичные изотермы кристаллизации из расплава линейного полиэтилена [4] и натурального каучука [5] приведены на рис. 70 и 71. В обоих случаях за ходом кристаллизации следили по изменениям удельного объема. [c.216]

Если предположить, что одно первичное ядро дает начало одному сферолиту, то при прямом измерении скорости нуклеЗ ции и скорости роста сферолита, по соотношению (178) может быть определена константа скорости кристаллизации ks. Этот параметр можно сравнить с соответствующей величиной, полу чаемой из измерений валовой скорости кристаллизации. При этом для ряда систем наблюдалось очень хорошее совпадение величин [11, 38]. В табл. 12 приведены результаты, полученные для полидекаметиленсебацината. На основании этих данных можно сделать вывод о том, что процессы образования и роста сферолитов в гомополимерах тесно связаны с общим развитием кристалличности. [c.236]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология