Полимеры атактические, нерегулярные

Рис. 71. Схема взаимного расположения боковых групп при тесной упаковке у атактического (нерегулярного) полимера стирола а) и у изотактического полистирола (б)

Для атактических полимеров наблюдается нерегулярное чередование различных стереоизомерных конфигураций. Такие атактические цепи не способны, в общем, к кристаллизации. [c.19]

Обе рассмотренные выше стереорегулярные структуры являются идеализированными. На практике было обнаружено, что, хотя катализаторы стереорегулярной полимеризации обеспечивают образование в основном изотактических или синдиотактических цепей, всегда имеется некоторое число ошибочных замещений. При этом возникает ряд цепей с нерегулярным способом замещения. Они могут быть отделены от остальной массы полимера экстр акцией растворителем эта отделяемая фракция представляет собой полимер атактического строения [c.15]

На рис. 10, в показана схема полипропилена с нерегулярным, случайным расположением метильных групп относительно плоскости главной цепи. Полимеры с нерегулярным строением называют атактическими (характерное свойство — аморфность). [c.65]

R расположены по одну сторону плоскости основной цепи (см. рис. 30, I) и синдиотактическая структура — группы R расположены поочередно выше и ниже плоскости основной цепи (см. рис. 30, //). Структура полимера с нерегулярным расположением групп R выше и ниже плоскости основной цепи называется атактической структурой (см. рис. 30, ///). [c.454]

Высокомолекулярные полимеры атактической (нерегулярной) структуры могут быть получены нри использовании катализаторов, приготовленных в виде дисперсий, в результате реакции между растворимыми соединениями переходных металлов и металлорганическими веществами [c.63]

Если наблюдать сигналы только диад и триад, то полимер будет казаться нерегулярным или атактическим , так как (т) = (г) и (тт) = (гг) =0,5(тг). Однако если определить доли различных тетрад, то станет очевидным, что это не так, поскольку из рис. 3,4 и табл. 3.2 мы находим, что для нерегулярного полимера [c.167]

Лишь в 1955 г. Натта [7] опубликовал данные по получению стерео-специфических (регулярных в стереоизомерном смысле) полимеров специальными методами ионной полимеризации. Были получены два типа регулярно построенных полимеров. В первом типе все звенья образуют или -форму или -форму, во втором типе <1- и -формы регулярно чередуются. Первый тип регулярных полимеров получил название изо-тактических, а второй — синдиотактических в отличие от атактических (нерегулярно построенных) полимеров [7]. Высокая степень регулярности построения изотактических полимеров облегчает их кристаллизацию и изменяет их физические свойства по сравнению с атактическими полимерами того же химического строения. [c.90]

Нерегулярные (атактические) полимеры вовсе не кристаллизуются. Вообще говоря, степень кристалличности связана со степенью тактичности, или с вероятностью нарушения регулярности. Если степень тактичности недостаточно высока, [c.7]

При полимеризации заместители R обычно имеют случайное расположение относительно плоскости основной цепи. В этом случае полимер получается атактической, нерегулярной (неупорядоченной) структуры, например атактический полимер стирола (рис. 60, а). [c.170]

И в самом деле, был открыт доступ к новому миру. Раньше в результате полимеризации получали только атактические (нерегулярные) полимеры. С помощью катализаторов Циглера оказалось возможным из тех же исходных веществ синтезировать стереоспецифичные полимеры, обладающие комплексом совершенно новых свойств. [c.119]

Полимеризация несимметричных олефинов по карбкатионному механизму в общем случае должна привести к образованию цепей полимеров с нерегулярным чередованием атомов углерода, имеющих различную пространственную конфигурацию (атактические полимеры). В случае диенов при этом также образуются макромо- [c.258]

В зависимости от способа полимеризации образуется полимер разного стереоизомерного состава. Структура полипропилена может быть нескольких типов (изотактическая, синдиотактическая, атактическая и стереоблочная). Различие между указанными струк-1урами молекулярной цепи обусловливается неодинаковым положением метильной группы у третичного атома углерода. Изотактический и синдиотактический полимеры имеют совершенно регулярно построенные цепи, располагающиеся вдоль винтовой оси (спирали). Структуру называют изотактической, если все метильные группы находятся по одну сторону от воображаемой плоскости главной цепи. Структура с регулярно чередующимся расположением метильных групп по разные стороны главной цепи называется синдиотактической, а структура со стерически нерегулярной последовательностью метпльных групп — атактической. Стереоизомеры различаются между собой по свойствам. Атактический полипропилен представляет собой каучукоподобный продукт с высокой текучестью, стереоблокполимеры обнаруживают уже некоторую прочность, хотя и они обладают свойствами эластомеров. Изотактический полипропилен — вязкий продукт с высоким модулем упругости. Более подробно эти вопросы рассматриваются в гл. 4. [c.50]

Б полимерах, состоящих из цис- или транс-1,4-звеньев, вероятно присоединение молекул изопрена по принципу голова к хвосту ( j—С4), голова к голове ( i— i) или хвост к хвосту ( 4—С4) 3,4- или 1,2-полиизопрены могут иметь изо-, синдио- или атактическое расположение боковых заместителей. В нерегулярно построенных полимерах наблюдается статистическое или блочное соединение звеньев различной структуры. [c.201]

АТАКТИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ —высокомолекулярные соединения,,в цепи которых третичные атомы углерода с различной пространственной конфигурацией чередуются нерегулярно. Боковые заместители у А. п. расположены в любом положении относительно основной полимерной цепи вследствие нерегулярности пространственной структуры А. п. аморфны, менее прочны, лучше растворяются и размягчаются при более низких температурах, чем соответствующие стереорегулярные полимеры (изотак-тические и синдиотактические), образующиеся при стереоспецифической полимеризации. [c.33]

Высокомолекулярные полимеры атактической (нерегулярной) структуры могут быть получены при использовании катализаторов, приготовленных в виде дисперсий, в результате реакции между растворимыми соединениями переходных металлов и металлорганическими веществами (например, катализатора Циглера). Применяя каталитические систгмы, получаемые из некоторых кристаллических соединений, нерастворимых в углеводородах, как, например, двух- и треххлористого титана, треххлористого ванадия, соответствующих низшей валентности переходных металлов, можно получить полимеры пропилена, обладающие в осно13ном изотактической структурой. [c.60]

Возникновение дальнего порядка во взаимном расположении макромолекул, т. е. способность к кристаллизации, определяется регулярностью сфоения полимерных цепей. Известно, что в макромолекуле элементарные звенья и заместители могут располагаться в определенной последовательности и быть определенным образом ориентированы в пространстве (изо-тактические, синдиотактические и другие типы полимеров, имеющих регулярную первичную структуру). Если же присоединение носит статистический характер (наряду с присоединением по типу голова к хвосту присоединение голова к голове или хвост к хвосту ), а заместители не имеют преимущественной ориентации в пространстве, то такие полимеры имеют нерегулярное строение и относятся к группе атактических. Полимеры этого типа могут находиться только в аморфном состоянии. [c.142]

Вернемся вновь к монозамещенным непредельным углеводородам. При построении полимерной цепи в процессе полимеризации заместители Я могут располагаться относительно плоскости одинарных связей различным образом. В одном из возможньтх случаев эти заместители располагаются беспорядочно по обе стороны плоскости такие полимеры называют нерегулярными или атактическими [c.22]

Способность полимеров кристаллизоваться определяется строением макромолекул. Ответвления от основной цепи, в особенности если размеры их значительны, снижают способность к кристаллизации. Также имеет значение пространственное расположение боковых групп по отношению к главной макроцепи. Это расположение может быть различным при одном-и том же химическом составе полимеров. При этом степень кристалличности окажется неодинаковой. Полимеры с нерегулярным расположением боковых групп — атактические — менее кри-сталличны, чем так называемые стереорегулярные полимеры [11]. К последним относят изотактические и син-диотактические полимеры. В макромолекулах изотакти-ческих полимеров боковые группы расположены по одну сторону от плоскости основной цепи. В макромолек улах синдиотактических полимеров боковые ответвления расположены поочередно по одну и другую сторону от плоскости главной цепи. [c.18]

Второй причиной стереоизомерии является наличие в макромолекулах асимметрического атома углерода. В результате различного расположения заместителей относительно плоскости симметрии цепи образуются полимеры изотактической, синдиотактической или атактической структуры (рис. 1.2). К изотактическим относятся полимеры, имеющие заместители по одну сторону от плоскости симметрии, которой является плоскость основной цепи, состоящей из асимметрических атомов углерода. К синдиотактическим относятся полимеры, имеющие заместители У асимметрического атома углерода по разные стороны от плоскости симметрии. Атактические полимеры имеют нерегулярное ориентирование заместителей относительно плоскости симметрии. Вращение вокруг простых (-С-С-) связей в основной цепи не приводит к нарушению относительного расположения заместителей, но взаимное отталкивание замести- [c.17]

Зависимость свойств полимеров от строения макромолекулы, ее формы, агрегатного состояния и молекулярной массы. Выше было указано (стр. 442), что молекулы полимеров бывают линейные, разветвленные в одной плоскости, и трехмерные, т. е. разветвленные в трех направлениях. Молекулярные цепи полимеров могут быть построены из регулярно или нерегулярно чередующихся звеньев, как это показано для атактической, изотактичес-кой и синдиотактической структур макромолекул (стр. 453—454). [c.485]

В процессе синтеза наиболее часто реализуются соединения повторяющихся звеньев типа голова к хвосту . Если в полимерной цепи встречаются соединения типа голова к голове , то полимер является нерегулярным. В последнем случае говорят, что полимер атактический. Важное значение имеют стереорегулярные полимеры, у которых все повторяющиеся звенья и все боковые привески располол<ены в строго определенном порядке. Наиболее явно стереорегулярность проявляется у изотакти-ческих и синдиотактических полимеров. К изотактиче-ским относятся полимеры, у которых повторяющиеся звенья имеют одинаковую конфигурацию. Химическое строение изотактического полимера можно представить в виде [c.12]

Наиболее существенное отличие стереорегулярных полимеров от нерегулярных (атактических) заключается в способности первых образовывать трехмерные кристаллы. В низкомолекулярных соединениях нет прямой взаимосвязи между конфигурацией молекул п их способностью к кристаллизации. Асимметричные малые молекулы могут образовывать кристаллы, относящиеся к оиределенным энантиоморфпым пространственным группам. При этом отсутствие ограничений для независимых перестановок молекул обеспечивает пх цра-вильное вхождение в кристаллич. решетку. Эти ограничения возникают ири переходе к полимера. , поскольку в этом случае мономерные звенья химически связапы между собой. Мономерные звенья в макромолекулах не могут бесиренятственно принимать любые ио-тожепия, необходимые для вхождения в кристаллич. решетку, без разрыва основной цепи. Следствие этого — зависимость конформации макромолекулы от ее конфигурации. В общем случае, отсутствие стереорегулярности не позволяет макромолекуле принять регулярную конформацию, необходимую для построения кристалла. См. также Макромолекула. [c.257]

Строение цепи полимера. Для осуществления совершенного дальнего порядка цепь полимера должна иметь регулярное строение. При нерегулярном строении самой цепи кристаллизация полимера невозможна. Поэто1йу регулярно построенные полимеры способны кристаллизоваться полимеры с нерегулярными цепями не кристаллизуются (атактические полимеры, сополимеры нерегулярного строения и др.). [c.146]

В последние годы при полимеризации (стереоспецифической) некоторых непредельных соединений (пропилена, стирола и др.) в присутствии специальных катализаторов [например, смесь (СоН5)з.41 и Ti 3 получены регулярно построенные полимеры (стереорегу.-гярные) в них все одинаковые заместители находятся по одну сторону плоскости главной цепи (I на схеме, изотактические полимеры) или попеременно (в определенном порядке) по обе ее стороны (И на схеме, сикдиотакти-ческие полимеры). Полимеры с нерегулярным строением (HI на схеме) называют атактически.чи (характерное свойство—аморфность). [c.208]

Кристаллизация полимера затруднена также вследствие нерегулярности пространственного размещения боковых заместителей. Простран ственная изомерия звеньев обусловливает возникновение трех типов полимеров атактических, у которых распределение стереоизомерон определяется по закону случая синдиотактических, когда регулярно чередуются две возможные пространственные конфигурации звеньев, и изотактических, в которых конфигурации звеньев идентичны. Атакти ческий полимер не обладает способностью кристаллизоваться вследствш нарушения регулярности в геометрии звеньев, поэтому волокна получают, например, только из изотактического полипропилена, способного кристаллизоваться. [c.50]

Для многих стереорегулярных полимеров рассчитан потенциал взаимодействия привесков цепи, связанный с той или иной конформацией соседних мономерных единиц (т. е. набором углов внутреннего вращения вокруг соответствующих связей, см. [285]). Такой расчет позволяет связать размеры полимерных клубков с конформациями, отвечающими минимуму потенциальной энергии взаимодействия привесков цепи. Для атактических полимеров с нерегулярным расположением боковых привесков строгий расчет пока не представляется возможным. Тем не менее, можно указать некоторую величину, связанную с валовым эффектом взаимодействия привесков цепи, ограничивающего вращение звеньев, а именно — молярный объем бокового привеска Уп [274]. Применительно к циклосодержащим полимерам влияние на величину о изображено на [c.156]

Стереорегулярные полимеры возникают благодаря наличию асимметрического атома углерода в макромолекуле полимера. Это — стереоизомеры. Их строение схематически показано на рис. 3, где зигзагообразная основная цепь для наглядности помещена в одной плоскости. Легко убедиться, что вращение вокруг простых связей в основной цепи с учетом валентного угла между связями —С—С— не приводит к разупорядочиванию относительного расположения заместителей. Специальные методы синтеза приводят к получению изотактических макромолекул, когда заместители расположены по одну сторону плоскости, синдиотактических, когда заместители находятся по разные стороны плоскости, и атактических, когда заместители ориентированы нерегулярно. Взаимное отталкивание заместителей, изображенных на рис. 3, приводит к тому, что они смещаются относительно друг друга в пространстве н поэтому плоскость симметрии оказывается на самом деле изогнутой в виде спирали. Структура спиралей характерна не только для макромолекул с углерод-углеродными связями в основной цепи, но и для других видов макромолекул, в том числе и для биологически активных (например, двойная спираль ДНК). Различные стереоизомеры имеют и разные механические свойства, особенно сильно отличающиеся от свойств атактических полимеров того же химического состава. [c.12]

Полимеры типов а и б — с т е р е о р е г у л я р н ы е. Первый тип полимера называют изотактически м, а второй — синдиотактическим. Полимер типа в называют нерегулярным, или атактическим. [c.12]

Стереорегуля.рные н нерегулярные (атактические) полимеры значительно отличаются друг от друга по свойствам. Для стереорегулярных полимеров характерна значительно большая механическая прочность по сравнению с нерегулярными полимерами. В настоящее время синтезирован ряд стереорегулярных полимеров не только из пропилена, но и из некоторых других мономеров. [c.383]

Регулярно чередующееся расположение однотипных боковых групп по одну и другую сторону основной цени определяет син-диотактическую конфигурацию. При нерегулярном пространственном расположении боковых заместителей создается атактическая структура линейной макромолекулы полимера. [c.13]

Принято считать [65], что при анионной полимеризации присоединение любого мономера (/) или Ь) равновероятно, и образуется атактический полимер. Недавно методами ЯМР показано [66—67], что эти полимеры действительно содержат примерно равные количества изо- и синдиотактических диад, т. е. образующаяся полиокси-яропиленовая цепь представляет собой нерегулярную в стерео-химическом смысле последовательность звеньев нормальной Р-струк-туры. [c.241]

Дж. Натта предвидел, что полимеры с регулярным строением макромолекулы должны обладать более высокими температурами плавления. Полимеризация пропена под высоким давлением дает макромолекулы полипропилена с пространственно нерегулярно расположенными СНз-групиами (атактический полимер). Полимеризация же на катализаторе Циглера — Натта осуществляется сте-реорегулярно, СНз-группы расположены регулярно, по одной стороне углеродной цеии (изотактический полимер) [c.122]

В состав одной и той же макромолекулы иногда входят блоки, отличающиеся друг от друга по характеру стереорегулярности. Такие стереоблочные полимеры могут содержать блоки левой и правой спирали (рис. 42,6), атактические и изотактические блоки и т. д. Смена блоков подчиняется статистическим закономерностям (нерегулярна). В зависимости от того, является полимер изотактическим, стереоблоч-ным или атактическим, форма макромолекулы будет различной (рис.42), что находит выражение в различных физических свойствах полимеров и их рентгеновых и ПМР-спектрах (рис. 43). [c.175]

По химическим признакам полимеры разделяются на линейные, разветвленные и пространственно-структурированные или сшитые, а также на низко- и высокомолекулярные. Строение цепей высокомолекулярного соединения одного и того же химического состава может отличаться вследствие стереоизомерии. Важнейшими стереорегулярными полимерами являются изотактические и синдиотактические. Атактический (стереонерегулярный и изотактический полимеры одного и того же химического состава резко отличаются по строению и свойствам. Атактические полимеры, состоящие из нерегулярно построенных цепей, аморфны и неспособны кристаллизоваться даже при растяжении. Изотактм-ческие полимеры обычно находятся в кристаллическом состоянии или легко кристаллизуются при растяжении (натуральный каучук). [c.65]

С увеличением молекулярной массы повыщается жесткость и прочность материала. Его механическое поведение существенно зависит от состава главной цепи. Последняя может формироваться из одинаковых или различных ато Мов. Соответственно различают гомо-цепные, например карбоцепные, и гетероцепные полимеры (полиамиды, кремнийорганические, элементооргани-ческие и т. п.). Важное значение имеет регулярность расположения звеньев в главной цепи. К регулярным относятся изотактические и синдиотактические структуры, а к нерегулярным — атактические. [c.7]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология