Полиакрилонитрил конформация

Изучение гидродинамических свойств и светорассеяния разбавленных растворов позволяет получить определенную информацию о размерах и форме молекулярных клубков в растворе. Лишь в 0-растворителе макромолекулы приобретают конформацию статистического клубка, в котором взаимное расположение звеньев и сегментов может быть описано вероятностной кривой Гаусса. Тэта-состояния раствора можно достигнуть, либо варьируя соотношение растворитель - осадитель, либо изменяя температуру. Ниже приводятся значения 0-температур (в °С) для растворов полиакрилонитрила в различных растворителях [c.115]

Морфологическая структура полиакрилонитрила до сих пор еще не до конца выяснена [23, 147, 240, 668, 842, 1003, 1122, 1605]. Рентгенограмма указывает на достаточно высокую упорядоченность молекул в направлении, перпендикулярном оси цепи. Четкая периодичность в направлении оси цепи отсутствует. Для изучения полиакрилонитрила была рассмотрена модель полимера с упорядоченным расположением боковых групп, свойства которого не соответствуют свойствам полиакрилонитрила ни в кристаллическом, ни в аморфном ориентированном состоянии [147]. Предполагают, что внутримолекулярное отталкивание, вызванное стери-ческими факторами, а также биполярность СМ-групп делают цепь более жесткой и вызывают появление петлевидной конформации цепи. Жесткие же палочки, в свою очередь, образуют решетку с псевдогексагональной ячейкой. В работе [1003] данные рентгенографии интерпретировали, исходя из теории паракристалла. Описаны способы получения аморфного полиакрилонитрила и методы его анализа [719]. [c.274]

Пленка из полиакрилонитрила легко вытягивается в 5—10 раз при повышенной температуре на воздухе, в воде при 90—100 °С или в других средах. По данным рентгенографии такая пленка обладает высокой степенью ориентации. Исследование дихроизма полос ее спектра дало возможность провести интерпретацию полос, определить структуру полимера и степень ориентации его молекул [147, 497, 1430, 1431]. За ориентированием молекул в пленках или волокнах полиакрилонитрила очень удобно следить по изолированной полосе при 2244 см , соответствующей валентному колебанию группы = N. Эта полоса имеет ярко выраженный а-дихроизм. Однако не следует ожидать, что угол ориентации, рассчитанный по значению ИК-дихроизма, соответствует углу, определенному по данным рентгенографии. Дихроичное отношение полосы поглощения группы = N, измеренное при полной ориентации молекул, является относительно высоким, а именно R—D JDa = = 0,25—0,30. Это можно отчасти объяснить спиральной конформацией цепи. В [879] изучали ориентацию нитрильных и метиленовых групп при малых степенях вытяжки двуосно ориентированных [c.278]

Проведение привитой полимеризации в газовой фазе при невысоком содержании мономеров в вытянутой полиэтиленовой пленке [17] позволило установить, что в зависимости от химической природы мономера привитой полимер может также иметь ориентированную структуру. Авторы установили, что ориентация в процессе полимеризации происходит в тех сл5 аях, когда образующиеся полимерные цепи могут принимать конформацию линейного зигзага (полиакрилонитрил, поливинилиденхлорид, поливинилхлорид, полиакриловая кислота, полиакролеин) если же мономеры при полимеризации образуют соединения (политетрафторэтилен, полистирол, полиметилметакрилат, поливинилацетат, поливинилпиридин, полиметил-акрилат), макромолекулы которых вследствие стерических затруднений могут принимать конформации спиралей, эффект ориентированной полимеризации отсутствует. [c.573]

Если полярные группы расположены вдоль цепи [[астолько близко друг к Другу, что между ними возможно взаимодействие, то некоторые расположения звеньев цепи в пространстве оказываются энергетически более устойчивыми. Переход в другие положения, т- е. изменение конформации цепей, требует преодоления больших потенциальных барьеров. Поэтому цепи этих полимеров являются наименее гибкими (11аиболее жесткими). Примерами таких полпмеров могут служить полиакрилонитрил, поливинилхлорид, поливиниловый спирт и т, д. [c.90]

Наблюдаемые размеры макромолекул во всех случаях больше вычисленных в предположении свободного вращения. Это несомненно отражает сильнейшее влияние заторможенности внутреннего вращения на конформацию макромолекулы. Самые большие различия наблюдаются для производных целлюлозы. Однако изменение размеров молекул этих полимеров с повышением температуры указывает на увеличение свободы вращения. Размеры молекул полистирола и полиакрилонитрила относительно высоки и несомненно обусловлены влиянием боковых заместителей. Для натурального каучука, полиизобутилена, по- лидиметилсилоксана и полиэтилена рассматриваемое отношение (табл. 1) оказывается ниже среднего значения. Ограниченные данные, имеющиеся для белков и полипептидов в неупорядоченном состоянии, также не выявляют каких-либо необычных кон-формационных характеристик. Эти макромолекулы обладают размерами, сравнимыми с наблюдаемыми для более простых цепных молекул. [c.19]

Доказательством этого заключения является тот факт, что некоторые полимеры, такие как полиакрилонитрил и поливинилтрифторацетат, имеют в кристаллическом состоянии только поперечный порядок [94]. Отсутствие трехмерного порядка здесь можно объяснить либо кинетическими трудностями, либо стереоизомерной природой мономерных звеньев. Однако, ввиду относительно протяженных конформаций цепей у этих полимеров, некоторая регулярность во взаимном расположении звеньев все же необходима, если (1)<е. [c.141]

Если полярные группы расположены вдоль цепи настолько-близко друг к другу, что между нил1и возможно взаимодействие, то некоторые расположения звеньев цепи в пространстве оказываются энергетически более устойчивыми. Переход в другие положения, т. е. изменение конформации цепей, требует преодоления больших потенциальных барьеров. Поэтому цепи этих полимере являются наименее гибкими (наиболее жесткими). Примерами таких полимеров, могут служить полиакрилонитрил, поливинилхлорид, поливиниловый спирт и т. д. Если полярные группы расположены вдоль цепи довольно редко (на больших расстояниях друг от друга), то взаимодействие между ними практически не проявляется. Значения потенциальных барьеров вращения в таких полимерах невелики и макродюлекулы обладают высокой термодинамической и кинетической гибкостью (например, полихлоропрен, бутадиен-нитрильный каучук и др.). [c.91]

Теоретические и экспериментальные исследования спектров макромолекул, проведенные в последние годы, позволили получить некоторые важные данные о физических свойствах и структуре полимеров. Так, при помощи анализа нормальных колебаний было окончательно установлено строение макромолекул таких полимеров, как полиоксиэтилен [18, 19], полиаллен [8], поли-диоксолан [48], полиакрилонитрил [49], пентон [50], причем данные по строению этих полимеров не удавалось получить другими методами структурного анализа. Одним из ярких примеров успеха метода колебательной спектроскопии является окончательное установление структуры макромолекул полиакрилонитрила [49]. Рентгеновскими исследованиями кристаллов этого полихмера [29, 30] и изучением ЯМР-спектров высокого разрешения растворов не удавалось определить конфигурацию и конформацию цепи ПАН. В 1964 г. был проведен расчет частот и форм нормальных колебаний для плоской син-диотактической модели ПАН и его дейтеропроизводных и результаты расчета сравнивались с экспериментальными спектрами [47]. Однако полного совпадения рассчитанных и наблюдаемых спектров получено не было. В 1965 г. Кримм и др. вычислили колебательный спектр различных моделей ПАН — спиральной изотактической, спиральной синдиотактической и плоской зигзагообразной синдиотактической [49]. [c.260]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология