Трудности кинетического характера

Трудности кинетического характера, по-видимому, мало влияют на процесс восстановления, так как отношение плотностей трихлорид — дихлорид, рассчитанных на основании [c.112]

Д. Трудности кинетического характера [c.22]

Достигнуты существенные успехи в решении другой проблемы энергетики — прямого преобразования энергии топлива в электрическую — с помощью метода МГД. В его основе заложен следующий принцип струя плазмы с высокой скоростью пропускается через камеру, в которой поддерживается однородное магнитное поле. В соответствии с законом электромагнитной индукции в струе плазмы возникает электродвижущая сила, величина которой определяется произведением напряженности магнитного поля и скорости струи плазмы. Если в сосуде, где движется струя плазмы, по краям струи помещены электроды, замкнутые на сопротивление, то в струе плазмы перпендикулярно направлению ее движения, а также во внешней цепи течет постоянный электрический ток. При этом кинетическая энергия направленного движения плазмы превращается в работу электрического тока во внешней цепи. Метод МГД не требует для своего осуществления применения громоздких движущихся частей, как это имеет место в генераторах тока тепловых электростанций, и дает высокие коэффициенты полезного действия (достигающие 50—55%). Однако на пути широкого внедрения МГД-генераторов имеется ряд трудностей инженерного характера, которые к настоящему времени полностью еще не преодолены. [c.254]

Если в сосуде, где движется струя плазмы, по краям струи помещены электроды, замкнутые на сопротивление, то в струе плазмы перпендикулярно направлению ее движения, а также во внешней цепи течет постоянный электрический ток. При этом кинетическая энергия направленного движения плазмы превращается в работу электрического тока во внешней цепи. Метод МГД не требует для своего осуществления применения громоздких движущихся частей, как это имеет место в генераторах тока тепловых электростанций, и дает высокие коэффициенты полезного действия (достигающие 50—55%). Однако на пути широкого внедрения МГД-генераторов имеется ряд трудностей инженерного характера, которые к настоящему времени полностью еще не преодолены. [c.254]

Создание высококачественных ионообменных материалов в достаточном количестве возможно только на основе детального исследования и описания механизма и кинетических закономерностей всего процесса синтеза ионообменных смол. Несмотря на то что сополимеры стирола с дивинилбензолом уже в течение многих лет широко применяются в производстве ионообменных материалов, детальному изучению и математическому описанию процессов, лежащих в основе синтеза этих материалов, не уделялось достаточного внимания. Это объясняется сложностью процессов синтеза и различными трудностями как методологического, так и экспериментального характера. [c.295]

Указанные выражения, имеющие вид дифференциальных уравнений, помогают найти размеры реакторов, необходимые для получения данного количества продукта. Очевидно, что при этих расчетах кинетические уравнения, записанные в дифференциальной форме, интегрируют по объему реактора. При этом часто возникают трудности, поскольку температура и состав реакционно"й смеси могут различаться по длине аппарата в зависимости от термодинамических характеристик реакции, а также от скорости теплообмена с окружающей средой. Кроме того, реальная геометрия реактора будет определять характер прохождения жидкости через аппарат, и, следовательно, распределение скоростей потока в реакторе, приводящее к перераспределению вещества и тепла, должно учитываться гидродинамической моделью движения жидкости. Таким образом, для расчета характеристик реактора необходимо принимать во внимание большое число различных факторов. [c.102]

Весьма важным представляется ответ на вопрос каковы количественные соотношения между параметрами (положение перехода, его интенсивность н ширина, энергия активации перехода) локальных и сегментальных движений и концентрацией химических узлов. Систематические исследования в этом направлении в литературе отсутствуют (см., однако, [6, 17—20]). Трудность решения поставленной задачи экспериментальным путем заключается в том, что обычно с изменением числа сшивок меняется и сам химический характер релаксирующих кинетических единиц. Поэтому при анализе экспериментальных данных основная сложность заключается в корректном разделении этих двух эффектов. Тем не менее в настоящее время на основе анализа имеющихся в литературе данных можно сделать некоторые выводы [c.199]

Однако при этом также сталкиваемся с трудностями, которые заключаются в том, что обычно с изменением числа узлов сетки меняется и сам химический характер релаксирующих кинетических единиц и оба этих эффекта накладываются друг на друга. Поэтому при анализе экспериментальных данных с целью поиска ответа на вопрос о влиянии концентрации узлов сетки на параметры релаксационного перехода основная сложность заключается в корректном разделении этих двух эффектов. [c.209]

В течение нескольких десятилетий проводили химико-кинетические исследования главным образом реакций, протекающих одновременно во всем объеме реакционного сосуда. Такой метод оказывался всегда успешным благодаря легкости управления экспериментом и относительной простоте теоретической обработки. Напротив, изучение химической кинетики в волнах редко приводило к плодотворным результатам из-за трудностей экспе риментального и теоретического характера. Экспериментальные трудности возникали вследствие необходимости проведения наблюдений внутри волны, структура которой характеризуется большими градиентами теоретические трудности связаны со сложностью одновременно протекающих процессов переноса и химических процессов. [c.588]

В этой главе излагается разработанный нами алгоритм численного решения систем кинетических уравнений для сложных химических реакций с заданной степенью точности, который успешно преодолевает трудности, возникающие из-за указанного характера соотношения величин констант скоростей химических реакций. Этот алгоритм особенно важен, когда рассматривается не [c.6]

Для обратной реакции 1-го порядка, протекающей с торможением продуктами реакции, было получено кинетическое уравнение, учитывающее реальный характер потока (продольное перемешивание в одномерном потоке) [18, 19]. При выводе была использована идея кратности циркуляции [20]. Эта идея развивалась дальше, и был предложен независимый метод расчета кратности циркуляции из гидродинамических данных [19]. Найти значение кратности циркуляции из экспериментов практически невозможно, особенно для систем, работающих под давлением. В последнем случае необходим одновременный отбор проб до и после реактора с сохранением стационарного режима, что сопряжено с большими трудностями. Поэтому независимый метод расчета является более надежным и универсальным,. [c.313]

Несмотря на значительное число работ, посвященных изучению механизма физических процессов, приводящих к размыванию хроматографических полос, этот вопрос еще нельзя считать полностью исследованным. Это объясняется сложным характером течения потока сквозь слой пористых частиц, беспорядочно расположенных в хроматографической колонке, а также трудностью учета кинетических и диффузионных явлений, на фоне которых разыгрываются процессы хроматографического разделения. [c.87]

В заключение этого краткого очерка остановимся на соотношении между строгими и приближенными методами кинетической характеристики топохимических реакций. Как видно из предыдущего изложения, пока это соотношение явно не в пользу строгих методов. Это связано не только с трудностями расчетного, т. е. формального, характера, но и с существом проблемы. [c.52]

Сложность решений таких уравнений в том, что сами вероятности оказываются функциями числа частиц. Найти зависимость функции распределения от времени удается лишь для небольшого числа простых систем. Эта зависимость выражается кинетическим уравнением, и трудности его составления связаны с характером взаимодействий между частицами. [c.56]

Хотя изучению детонации в двигателях было посвящено огромное число исследований, но до сего времени не только не разгадана до конца сущность этого явления, но даже нет единой общепризнанной точки зрения на его природу. Это в основном объясняется крайне противоречивым характером детонации в двигателях, которая с физической стороны проявляется как детонационная волна, по механизму же своего возникновения определяется кинетическими особенностями самовоспламенения несгоревшей части заряда, обязанного адиабатическому сжатию поршнем и фронтом нормального пламени. Необходимо учитывать и большие методические трудности исследования столь быстро протекающего процесса, как детонация. [c.212]

Регистрация прямыми методами накопления молекулярных продуктов разрушения тел, открывая большие возможности для кинетического анализа микропроцессов, создает в то же время и известные специфические трудности, связанные со сложностью распределения напряжения по межатомным связям и ступенчатым характером деструкционных процессов. [c.236]

Характер вольтамперных кривых в случае поверхностных необратимых электродных процессов, т. е. процессов с участием адсорбированных частиц в электрохимической или предшествующей ей химической стадиях, подчиняется [3, 4] закономерностям теории замедленного разряда и уравнениям Фрумкина [5], связывающим адсорбцию веществ на электроде с его потенциалом. На основании этих закономерностей удалось количественно описать форму как полярограмм с адсорбцией деполяризатора [3], так и поверхностных каталитических волн водорода [2, 4]. Однако строгий вывод уравнений для поверхностных кинетических токов, когда одной из лимитирующих стадий электродного процесса является диффузия, наталкивается на серьезные математические трудности. Тем не менее, как будет показано ниже, при введении некоторых упрощающих допущений удалось вывести уравнения и для кинетических волн с поверхностной предшествующей реакцией. [c.364]

Строго, уравнение (3.1) справедливо только при бесконечно малой дозе адсорбата для гипотетической колонны, в которой профиль пика адсорбата не изменяется при его перемещении вдоль колонны и газ-носитель не взаимодействует с адсорбатом. Однако в общем в реальной газо-адсорбционной хроматографической колонне удерживаемый объем, найденный по максимуму или центру масс пика адсорбата при фактически вводимых его дозах, определяется, кроме константы Генри Ki,a и перепада давления в колонне, еще рядом других факторов, таких как нелинейность изотермы адсорбции, эффект сорбции (изменение скорости газовой фазы в области хроматографического пика из-за адсорбции и десорбции адсорбата), неидеальность газовой фазы, а также рядом кинетических и диффузионных факторов, связанных с динамическим характером хроматографических измерений [105, 106]. Поэтому при строгом определении Ki.a из газохроматографических данных необходимо учесть влияние всех этих факторов на Va, i или измерения Va, проводить при таких условиях, при которых влиянием этих факторов на Va, i можно пренебречь с желаемой точностью. В настоящей главе мы рассмотрим влияние этих факторов на удерживаемый объем адсорбата Va, i при условиях определения Ki, а из этого объема и оценим погрешности в значениях Ki,a. которые могут получаться из-за пренебрежения влиянием этих факторов на Va, 1. Одновременный учет влияния всех факторов на Va, i встречает значительные трудности. Поэтому мы рассмотрим влияние каждого фактора в отдельности. [c.42]

Трудности, связанные с получением воспроизводимых данных при изучении медленного воспламенения в необработанных сосудах, привели ряд авторов ( к постановке опытов в сосудах, обработанных различными солями. Следует отметить, что хотя результаты в таких сосудах и получаются воспроизводимыми, характер процесса окисления при этом существенно меняется. Достаточно указать, что реакция при такой обработке замедляется, по данным Пиза ( ), более чем в 1000 раз. Другой особенностью, характерной для реакции в обработанных сосудах, является почти полное отсутствие перекиси водорода в продуктах реакции. Кинетические кривые зависимости скорости реакции от времени имеют вид, характерный для цепных реакций с неразветвленными цепями (рис. 43). [c.129]

В первые годы после этого открытия метод ЭПР применялся в основном физиками для решения частных физических задач. В конце сороковых годов этот метод начал с успехом применяться для исследования тонких деталей электронной структуры парамагнитных ионов в кристаллических решетках разной симметрии. С начала пятидесятых годов началось бурное применение метода ЭПР к решению химических задач. Это связано с тем, что для современной химии имеет чрезвычайно большое значение выяснение структуры и химических свойств парамагнитных частиц, принимающих участие в сложных химических процессах. Это, с одной стороны, парамагнитные ионы металлов переходных групп периодической системы, являющиеся активными центрами огромного числа различных гетерогенных катализаторов и входящие в состав различных металлоорганических комплексов, определяющих активность сложных органических катализаторов, в том числе большинства биологических ферментов. С другой стороны, детальное исследование огромного числа сложных химических реакций в газовой и жидкой фазах, в том числе фотохимических, радиационно-химических и биохимических процессов, привело к представлению о чрезвычайно большой распространенности в химии свободно-радикальных и цепных механизмов. В большинстве случаев, и особенно в случае быстрых процессов, заключение о радикальном характере того или иного процесса в связи с трудностями непосредственного обнаружения, измерения концентраций и установления строения свободных радикалов основывалось на косвенных кинетических данных. Как будет показано ниже, метод ЭПР позволил подойти к решению обеих проблем, которые можно объединить [c.7]

Когда твердое вещество само участвует в реакции, возникают трудности другого порядка, так как кинетические измерения дают лишь общую картину процесса, в которой не учитываются такие детали, как локализация реакции, характер процессов в твердом веществе и интимный механизм всего процесса. [c.7]

Для скорости продвижения новерхности раздела в аллотропных превращениях были предложены различные, сильно отличающиеся друг от друга уравнения, имеющие часто полуэмпирический характер [2, 15, 30—36]. Здесь они не приводятся, так как не удовлетворяют ни экспериментальным, ни теоретическим данным ограничимся только рассмотрением результатов по полиморфному превращению нитрата серебра [30]. Иа этом примере, который хотя и обладает некоторыми недостатками из-за трудностей измерения, можно хорошо показать все те эффекты, которые в принципе должны наблюдаться в аналогичных случаях (рис. 3.11). Обратим внимание на максимум скорости, наблюдающейся при понижении температуры. Этот максимум появляется в результате влияния двух противоположных факторов. Первый фактор имеет чисто кинетическую природу. Его влияние уменьшается с понижением температуры. Второй фактор — термодинамический. Его роль при этом возрастает, так как он соответствует отклонению от положения равновесия. Аналогичное явление наблюдается нри переходах серое олово — белое олово. Из рис. 2.6 видно, что скорость перехода имеет мак--симум вблизи температуры —40 °С. [c.74]

Идеальным способом изучения развития реакционной поверхности раздела было бы непосредственное наблюдение, нанример, под микроскопом. Однако этот метод трудоемок. К тому же возможность непрерывно наблюдать за протеканием процесса встречается лишь как исключение, так как нельзя создать на площадке микроскопа реакционные условия, часто довольно жесткие. Вообще говоря, целесообразнее проводить наблюдения на различных образцах, выдержанных в реакторе в течение разных периодов времени. Кинетические параметры нельзя рассматривать как простое следствие из сравнения результатов измерений. Практически измерения состоят в наблюдении за ростом зародышей. Каждое наблюдение связано с определенной совокупностью зародышей, чаще всего разных размеров. Для оценки скорости роста следовало бы сравнить средний размер зародышей, измеренный в момент времени 1, с аналогичной величиной, рассчитанной для другого образца в момент времени I2> не учитывая при этом зародышей, появившихся в интервале времени — 1. Если попытаться представить себе число измерений, необходимое для определения влияния условий эксперимента на различные кинетические параметры, то станет ясно, что подобные исследования чрезвычайно трудоемки. Кроме того, этот метод применим далеко не во всех случаях из-за непрозрачности большого числа реагентов и трудностей, связанных с их обработкой. Таким образом, применение метода ограничено качественными наблюдениями, направленными на определение характера роста зародышей иногда для этой цели используют технику реплик. [c.208]

К сожалению, об этих величинах имеется мало данных из-за трудностей выявления кинетического режима. Вследствие неизбежной конвекции диффузия сосредоточивается па границе раздела фаз. Это затрудняет обнаружение перепада концентраций, который мог бы свидетельствовать о диффузионном режиме. Кроме того, близость энергий активации в обеих стадиях не позволяет выяснить характер режима и по температурному коэффициенту скорости процесса. [c.266]

Следует сказать, что кинетический метод исследования сыграл и еще сейчас играет важнейшую роль в изучении механизма взаимодействия ФОС с холинэстеразами. Метод позволяет производить сопоставление специфической реакционноспособности и химического строения ФОС. При использовании полифункциональных ФОС в качестве химических шаблонов появляется возможность исследования структуры активных центров холинэстераз. При исследовании кинетики взаимодействия ФОС с холинэстеразами с самого начала встретились трудности методического характера. Для количественной оценки реакционноспособности необратимых ингибиторов нельзя было обойтись величиной Igo, которая широко применялась при оценке действия обратимых ингибиторов. Если в первые годы изучения ФОС величина Igo по аналогии с исследованиями обратимых ингибиторов холинэстераз типа фи-зостигмина, часто использовалась для оценки антиферментной активности, то в дальнейшем стали появляться работы по измерению кинетики взаимодействия ФОС (подробнее обоснование такого подхода см. стр. 114). [c.204]

Исследованию кинетики полиамидирования посвящено много работ. Однако выводы этих работ противоречивы. Поэтому в настоящее время нет общей точки зрения, объясняющей кинетические особенности протекания процессов поликондепсации с образованием полиамидов. Возможно, это связано, в частности, с трудностями экспериментального характера, так как процесс протекает при высокой температуре в токе азота, обычно сонрово кдается побочными процессами и выделением летучих продуктов. [c.119]

Вопросы устойчивости комплексов металлов сложны и разнообразны Влияние большего числа факторов, обуслэвлен-ных видом и характером центрального атома М и лиганда L, а также непостоянства температуры и других условий создает трудности при изучении устойчивости комплексов. Единственный приемлемый метод изучения устойчивости состоит в фиксировании наибольшего числа переменных с последующим изучением устой чивости в узкой области. Для удобства вначале нужно установить с какой точки зрения нам интересно рассматривать вопросы устой чивости с термодинамической или кинетической. В первом слу чае нам придется иметь дело с энергиями связи металл-лиганд константами устойчивости или с окислительно-восстановитель ными потенциалами, которые характеризуют стабилизацию ва лентного состояния и т. д. во втором — со скоростями и механиз мами химических реакций, а также с рассмотрением термодинами ческих характеристик образования активных комплексов. Вообще, более правильно говорить об инертных или лабильных комплексах, а не об устойчивых или неустойчивых. Эти термины СЛИШКОМ часто смешивают и применяют неправильно. Устойчивые комплексы могут быть и инертными, и лабильными, а неустойчивые — обычно лабильные, но могут быть и инертными. Например, [Ре(Н20)бР и [Сг(Н.20)в1 имеют почти одинаковые энергии связи (116 и 122 ккал/моль соответственно), т. е. обладают одинаковой устойчивостью, но первый комплекс лабильный и обменивает лиганды быстро, а второй — инертный и обменивает лиганды медленно. Подобных примеров можно привести очень много. [c.285]

Для полимеров нехарактерно полное превращение реагирующих функциональных групп, которое определяется не только стехиометрией реакции, но и наличием макромолекул как кинетических единиц. В процессе химических реакций в полимерных цепях лишь часть функциональных групп участвует в той или иной реакции, а другая часть остается неизменной вследствие трудности доступа реагента к функциональным группам, например внутри свернутой макромолекулы, или вследствие наличия каких-либо видов надмолекулярной организации в полимерах, нли в результате малой подвижности сегментов макромолекул в массе, в растворе и т. д. При этом должно соблюдаться условие, чтобы скорости диффузии реагирующих компонентов не являлись лимитирующим фактором, т. е. скорость химической реакции не должна контролироваться диффузией и скоростью растворения реагирующих веществ. Речь идет, таким образом, о влиянии чисто полимерной природы вещества на характер химических реакций и степень превращения компонентов. В любой макромолекуле полимера после химической реакции всегда присутствуют химически измененные и неизмененные звенья, т. е. макромолекула, а следовательно, и полимер в целом характеризуются так называемой композиционной неоднородностью. Она оценивается по двум показателям неоднородность всего состава в общем, т. е. композиционный состав конечного продукта (процент прореагировавших функциональных групп) и неоднородность распределения прореагировавших групп по длине макромолекуляриых цепей. Неоднородность может иметь различный характер сочетания одинаковых звеньев измененных и неизмененных функциональных групп статистическое их распределение по длине цени с ограниченной протяженностью (диады, триады, т. е. два, три одинаковых звена подряд) или более протяженные типа блоков в блок-сополимерах (см. ч. Г). Малые по длине участки одинаковых звеньев могут быть расположены вдоль цепи тоже статистически или регулярно и таким образом композиционная неоднородность полимеров после каких-либо химических реакций имеет достаточно широкий спектр показателей, которым она характеризуется. [c.216]

На основе изложе1Нного может быть сформулировано обобщенное уравнение энергии с учетом различных видов теплообмена (лучеиспускание, конвекция, теплопроводность), связанных с движением среды, наличием источников и стоков тепла, нестационарности режима и работы объемных сил и сил трения. Задача о лучистом теплообмене, таким образом, является частным случаем этой весьма широкой постаповки вопроса. Определение отдельных функций, входящих в общее уравнение энергии, строго математическим путем пока представляет непреодолимые трудности. В частности, при решении задач по лучистому теплообмену необходимо знать температурное поле и поле коэффициентов поглощения. Первое из них является результатом одновременно протекающих процессов тепловыделения и теплоотдачи, связанных с процессами горения и движения среды, т. е. с явлениями как кинетического, так и диффузионного характера, чаще всего не поддающихся точному математическому описанию. [c.271]

Отличительной особенностью изобутилена является его высокая реакционная способность по отношению к катионным агентам и, как следствие, очень высокие скорости процесса, сопровождающиеся выделением значительного количества тепла. Достаточно конкретное и точное измерение скорости полимеризации изобутилена вряд ли к настоящему времени проведено из-за трудностей в постановке корректных количественных опытов (влияние примесей, неизотермический характер процесса) и отсутствия экспериментальных данных о природе и концентрации АЦ. По-существу, термин кинетика катионной полимеризации изобутилена не существует по следующим причинам мультиплетность АЦ, отсутствие стационарного состояния, неопределенность реакций передачи цепи и порядка реакций по компонентам (первый, второй или более высокий), трудно-учитываемые в кинетических уравнениях эффекты растворителя и противоиона и др. Поэтому сведения о кинетике полимеризации изобутилена имеют частный характер и достаточно приближены даже пррт исследовании процессов, протекающих с умеренной скоростью и образованием продуктов невысокой молекуляр- [c.115]

Проведение расчета тарельчатой колонны с учетом кинетики массообмена на тарелке связано с дополнительной трудностью— необходимостью правильно отразить характер движущих сил в реальном аппарате. Ввиду неопраниченного многообразия в конструктивном оформлении массообменной тарелки и значительного числа факторов, влияющих на гидродинамический режим массообмена (в том числе и физико-химических свойств смеси), подход к расчету тарельчатого аппарата по кинетическим уравнениям пока не имеет больших перспектив, хотя и является принципиально правильным направлением. [c.11]

Интерпретация данных по испарению опять-таки неоднозначна. Хотя и ясно, что имеется два состояния связи ксенона с поверхностью вольфрама, все же невозможно охарактеризовать природу этих связей. Разумно предположить, что разница в энергиях связи вытекает из различий в строении поверхности р-состояние наблюдается при очень низких заполнениях, когда взаимодействием с соседними атомами можно пренебречь. Однако конкретное расположение атомов, упрочняющее связь, остается неизвестным. Снижение энергии активации десорбции также не может быть интерпретировано однозначно. Оно может быть обусловлено либо только взаимоотталкиванием адсорбированных атомов, либо еще и врожденной разницей в характере связи на различных участках поверхности. Очевидно, что это классические трудности в интерпретации макроскопических тепловых измерений. И все же такие наблюдения представляют интерес. Они устанавливают нижнюю границу эффективности, с которой кинетическая энергия передается при столкновении. Кроме того, десорбция непосредственно доказывает неоднородность поверхности вольфрама, участвующей в процессе. [c.190]

Неинициированная полимеризация. Одна из главных трудностей, возникающих при изучении этого мономера, состоит в том, что образцы мономера, использованные различными исследователями, в зависимости от метода очистки сильно различаются, например, по характеру ультрафиолетового спектра поглощения [73]. В первых кинетических работах, посвященных полимеризации винилацетата, обычно наблюдались большие индукционные периоды, что было связано с присутствием следов случайных ингибиторов, которые трудно удалить обычными методами очистки [101]. Только подвергнув очищенный материал предварительной частичной полимеризации, можно получить мономер, дающий воспроизводимые скорости без индукционных периодов. По той же самой причине некоторые особенности, наблюдавшиеся в ранних исследованиях термической полимеризации, были, несомненно, связаны с неполной очисткой, и Катбертсон, Джи и Ридел [102] предположили, что термическая полимеризация инициируется перекисными инициаторами, образующимися из микроколичеств альдегида, остававшегося в мономере. Моно- [c.109]

В своей ранней работе по кинетике г исгтракс-изомеризацни Кистяковский с сотрудниками [9] отметил, что удивительное различие кинетических параметров метиловых эфиров малеиновой и коричной кислот обусловлено тем, что ароматическая сопряженная система может предоставить электронные энергетические уровни, которые облегчают внутреннее превращение энергии столкновений, п поэтому происходит внутренняя преддиссоциация — процесс, невозможный для малеиновых эфиров величины, близкие к метиловому эфиру коричной кислоты, были получены для стильбена [37] и цианостирола [38]. Можно также ожидать, что заместители у ароматического кольца такой сопряженной молекулы будут значительно влиять на ход стереопревращений. Аргументы с точки зрения вклада ионизированных канонических форм (например, 7) в мезомерное основное состояние, в которых центральная двойная связь обладает пониженным л-характером связи, были использованы для объяснения трудностей выделения крайне неустойчивого второго изомера индиго [39, 40], который ыстро превращается в обычную форму 6 при стоянии на воздухе [c.211]

Несмотря на то, что число исследований по кинетике равновесной поликонденсации довольно велико,— отмечали В. В. Коршак и С. В. Виноградова в 1968 г.,— большинство из них не решает задач общего теоретического плана и носит совершенно конкретный характер кинетического изучения той или иной реакции [218, стр. 134]. Причины такого положения, обусловленного как сложностью анализируемых процессов, так и трудностью их экспериментального изучения, уже довольно подробно рассдштрены нами ранее. Относительно изученности неравновесной поликонденсации, основы которой стали разрабатываться преимущественно в 60-х годах, эти же авторы придерживаются следующего дшения В противоположность достаточно хорошо исследованной равновесной поликонденсации, неравновесная поликонденсация является малоизученным процессом. Детально исследованных случаев неравновесной поликонденсации известно нона еще сравнительно мало и основные закономерности этих процессов еще не совсем ясны (подчеркнуто мной.— В. Я.) [336, стр. 680]. [c.137]

Исследование эIIeipгeтичe киx уровней и электро1нных переходов при возбуждении атомов в кристаллах представляет значительные трудности, поэтому объяснение экзоэлектронной эмиссии неметаллов носит до настоящего времени предположительный характер. Основываясь на результатах низкотемпературной эмиссии электронов при фазовых переходах, можно предположить, что протекание реакций типа (4)-ь(6) будет сопровождаться хемоэмиссией электронов из реагирующего объема. В качестве рабочей гипотезы для объяснения механизма этой эмиссии и увеличения проводимости реагирующей коллоидной плазмы при интенсификации твердофазного реагирования в дисперсной фазе можно допустить существование дважды возбужденных атомов, участвующих в построении кристаллической решетки новообразований (рис. 1). Тогда неупругое столкновение двух электронов, оказавшихся на одинаковом энергетическом уровне в зоне проводимости должно привести к тому, что энергия возбуждения перейдет в кинетическую энергию электрона проводимости и он выйдет из частицы с вероятностью тем большей, чем меньше разность энергий двухкратного возбуждения и работы выхода из кристалла. [c.185]

Таким образом, три наиболее распространенные модели динамики сорбции для рассматриваемой системы оказались непригодными. Использование же простых, но неадекватных моделей с переменными кинетическими коэффициентами, по существу, лишь переносит все трудности математического описания процесса в определение зависимости коэффициента массообмена от заполнения. Упрощенный анализ рассмотренных моделей в то же время позволяет выделить две особенности в протекании процесса. Это, во-первых, смешаннодиффузионный характер динамики адсорбции, причем с ростом заполнения процесс переходит из внешнедиффузионной во внутри-диффузионную область. Во-вторых, уравнение внутреннего массообмена нелинейно, что, например, возможно при лимитирующем массообмен сопротивлении в транспортных порах. [c.167]

Эмульсионная (латексная) полимеризация — один из распро страненных методов синтеза полимеров, основные технологические принципы которого были разработаны уже к 20-м годам нашего столетия. Несмотря на это общая теория эмульсионной полимеризации, позволяющая количественно связать кинетические и то-йохимические особенности процесса с физико-химическими свойствами компонентов реакционной системы, пока не создана. Трудность создания такой теории обусловлена, с одной стороны, мно-гофазнойтью эмульсионной системы, с другой, — многообразием параметров, определяющих механизм и кинетику эмульсионной полимеризации. Это многообразие обусловлено как различиями в реакционной способности реагентов, так и разным характером их распределения по фазам в конкретных системах. Все это вызывает серьезные осложнения при кинетическом описании эмульсионной полимеризации, необходимом при разработке технологических процессов и определении оптимальных условий их проведения. [c.115]

Вопросы устойчивости комплексов металлов сложны и разнообразны [3—8]. Влияние большого числа факторов, обусловленных видом и характером центрального ато1ма М и лиганда Ь, а также непостоянство температуры и других условий создает трудности при изучении устойчивости комплексов. Единственный приемлемый метод исследования устойчивости состоит в фиксировании наибольшего числа переменных с последующим изучением устойчивости в узкой области. С самого начала надо указать, что есть два разных вида устойчивости — термодинамическая устойчивость и кинетическая устойчивость. Поэтому вначале нужно установить, с какой точки зрения нам интересно рассматривать вопросы устойчивости с термодинамической или кинетической. В первом случае придется иметь дело с энергиями связи металл—лиганд, с константами устойчивости или с окислительновосстановительными потенциалами, которые характеризуют стабилизацию валентного состояния (см. гл. 8) во втором—для комплексных ионов в растворе — со скоростями и механизмами химических реакций (замещения, изомеризации, рацемизации и реакций с переносом электрона), а также с термодинамическими характеристиками, описывающими образование промежуточных частиц или активных комплексов. [c.449]

Вопросы устойчивости комплексов металлов сложны и разнообразныВлияние большого числа факторов, обусловленных видом и характером центрального атома М и лиганда Ь, а также непостоянство температуры и других условий создает трудности при изучении устойчивости комплексов. Единственный приемлемый метод исследования устойчивости состоит в фиксировании наибольшего числа переменных с последующим изучением устойчивости в узкой области. Для удобства вначале нужно установить, с какой точки зрения нам интересно рассматривать вопросы устойчивости с термодинамической или кинетической. В первом случае придется иметь дело, с энергиями связи металл — лиганд, с константами устойчивости или с окислительно-восстановительными потенциалами, которые характеризуют стабилизацию валентного состояния и т. д. во втором — со скоростями и механизмами химических реакций, а также с рассмотрением термодинамических характеристик образования активных комплексов. [c.275]

Кинетика гетерогенных процессов обмена в сложных случаях определяется скоростями протекания целого комплекса микро- и макроскопических процессов. При этом полное и точное математическое описание всех этих процессов приводит к громоздким системам дифференциальных и интегро-дифференциальных уравнений, решение которых с необходимой точностью не всегда удается получить не только аналитически, но даже численными методами. Трудности полного математического описания кинетики гетерогенных процессов являются причиной широкого распространения методов формальной кинетики. Кинетические уравнения, в состав которых входят эмпирические константы, удовлетворительно описывают кинетику процессов, как правило, только для отдельных элементов общей поверхности межфазного контакта для отдельного зерна катализатора, для единичного элемента диспергированного адсорбента и т. д. С другой стороны, расчет технологических процессов требует анализа кинетики гетерогенного обмена для всей поверхности межфазного контакта с учетом реальных условий протекания процесса в конкретном аппарате или реакторе. Методам статистической макрокинетики, т. е. методам описания кинетики гетерогенных процессов в таких макроскопических условиях реальных аппаратов и реакторов, которые не могут быть описаны только детерминированными соотношениями и требуют использования статистических подходов, посвящена третья глава книги. В качестве гидродинамического введения к развиваемым в этой главе методам статистического описания и моделирования широкого класса процессов массопереноса в условиях интенсивного перемешивания рассматриваются некоторые результаты исследования двухфазной турбулентности в псевдоон<иженном слое, стохастический характер которой приводит к ряду типичных нелинейных эффектов, [c.10]