Окисление восстановление энергетические барьеры

Экспериментальное изучение такой некаталитической реакции, которая сразу же переходит в каталитическую и вследствие этого становится малозаметной, — дело весьма сложное. Можно предположить, что активационный барьер некаталитической реакции должен быть довольно высоким, так как реакция должна преодолевать не только энергетический барьер процесса окисления — восстановления, но и барьер образования новой металлической, а часто и сопутствующей ей газовой фазы. Кроме того, маленькие металлические частицы в электролите, содержащем ионы того же металла, имеют более отрицательный равновесный потенциал, чем большой электрод, и этот потенциал быстро [c.28]

Катион, находящийся на поверхности металла, имеет запас энергии, соответствующий точке а, и для своего перехода в раствор должен преодолеть энергетический барьер Ада (рис. 1). Разность уровней энергии катиона на поверхности и в растворе на ближайше возможном расстоянии от нее бд (точка /) характеризует работу окисления данного металла А. Для осуществления обратного процесса (восстановления) перешедший в раствор катион должен преодолеть энергетический барьер Ада, существенно больший, чем барьер окисления Аш. Равновесному состоянию системы металл — раствор отвечают энергетические уровни катиона на поверхности араз и в растворе Потен- [c.9]

Тот факт, что метановые бактерии могут восстанавливать двуокись углерода до метана, показывает, что у них развит механизм, минующий процесс промежуточного образования углевода (последний явился бы энергетическим барьером, непреодолимым при обычных температурах)- При таких обстоятельствах кажется вероятным, что экзотермическое восстановление двуокиси углерода до метана может использоваться бактериями, выделяющими метан, для тех же целей, что и экзотермическое окисление самоокисляемых субстратов у автотрофных бактерий, а именно для получения энергии, необходимой для восстановления сравнительно малого процента двуокиси углерода до углеводов. [c.128]

Необходимость наличия избыточного потенциала для осуществления реакции в подобных случаях можно объяснить с помощью теории энергетического барьера Банкрофта [27, 28]. Этот энергетический барьер представляет собой по Банкрофту практически то же самое, что и энергия активации, но с тем отличием, что, по его мнению, некоторые реакции могут быть необратимыми на 100%. В обратимых системах, где реакции протекают без энергии активации, нет и энергетического барьера между восстановителем и сопряженным с ним окислителем. В тех случаях, когда окисление или восстановление или и то и другое протекают медленно, система должна иметь достаточную энергию, говоря точнее, достаточную потенциальную энергию для того, чтобы молекулы могли перевалить через барьер. Высота барьера представляет собой разность между потенциалом, который был бы необходим, если бы система была термодинамически обратима, и потенциалом, который фактически требуется для осуществления реакции. Банкрофт следующими словами Связывает эту концепцию с явлением перенапряжения [286] Если реакция может протекать электролитически, то высота энергетического барьера определяется как разность между свободной энергией системы и разностью потенциалов, необходимой для проведения реакции . [c.283]

Согласно принципу Франка — Кондона, перенос электронов по туннельному механизму возможен, только если атомные ядра и химические связи реагирующей частицы и продукта реакции находятся в одинаковых энергетических состояниях. Рассмотрим вновь окисление Fe и восстановление Fe " , а также равновесные взаимодействия этих ионов с их окружением. Оба иона сольватированы, что можно выразить символами Fe -ai и Fe -aq. Сила, с которой ферри-ион, несущий больший положительный заряд, удерживает сольватную оболочку, больше, чем для ферро-иона. Поэтому радиус сольватированного ферро-иона несколько больше, чем радиус ферри-иона. Следовательно, туннельный перенос электрона может произойти, только если реагирующая частица в ходе реакции соответствующим образом перестроится. Эта перестройка сольватной оболочки возможна вследствие непрерывных колебаний молекул, входящих в сольватную оболочку, вокруг центрального иона. Разность энергий сольватированного иона в равновесном состоянии и после его перестройки называется энергией перестройки. Она составляет значительную часть энергии, которую необходимо подвести к реагирующей системе, чтобы преодолеть энергетический барьер, препятствующий протеканию реакции. Этот энергетический барьер называется энергией активации (см. приложение Б). Например, константа скорости катодной реакции k . [см. уравнение (2.2)] дается соотношением [c.141]

Равновесные одноэлектронные окислительно-восстановительные реакции были наиболее обстоятельно изучены Л. Михаэлисом [136], который еще в 1931 г. установил, что голубой природный пигмент пиоцианин обратимо восстанавливается-в кислом растворе по одноэлектронному механизму. В 1937 г. одноэлектронные переносы в органических реакциях были распространены на процессы биологического окисления и восстановления. Было установлено, что легкость переноса электрона зависит от термодинамической стабильности промежуточного ион-радикала в конкретных условиях, и, если равновесие реакции диспропорционирования смещено в сторону парамагнитного состояния, энергетический барьер реакции, как правило, бывает невелик. [c.83]

Феназины и их роль в биологических системах. Обсуждение окисления феназинов будет неполным, если не указать биологического значения образования наполовину восстановленных феназинов. Эта стадия действительно составляет важное средство понижения огромного энергетического барьера обычного окисления воздухом. [c.542]

Вайс [34], а также Маркус, Зволынский и Айринг [35, 36] первыми применили понятие туннельного эффекта для развития теории окислительно-восстановительных реакций в растворах. Они показали, что туннельный переход электрона играет важную роль в реакциях с высокой энергией активации, какими обычно бывают окислительно-восстановительные реакции с внешнесферным механизмом. В этих реакциях величина и форма энергетического барьера, а следовательно, и вероятность перехода определяются лигандами координационных сфер одного и другого реагента. Развитая Маркусом на основе этих представлений теория электронных переходов в водных растворах может быть очень полезной при решении проблемы активирования гомогенно-каталитических реакций окисления-восстановления. [c.212]

Итак, согласно приведенной выше схеме (реакции 1, 2, 3 и 4) световое возбуждение второй системы вызывает реакцию фотолиза воды и перенос оторванного от нее электрона в цепь последовательных переносчиков, что вызывает их восстановление. Возбуждение же первой системы приводит к окислению этих переносчиков и переброске электрона на молекулу НАДФ с последующим ее восстановлением. Таким образом электрон (протон) воды с помощью двух поглощенных квантов света преодолевает два энергетических барьера и соединяется с молекулой НАДФ. [c.155]

Механизмы процессов, приводящих к высвечиванию фотона, по-видимому, в разных случаях своеобразны и в настоящее время еще мало изучены. Однако есть основания предполагать [Владимиров, 1965], что высвечивание при темновых процессах имеет общую природу со свечехгаем, возникающим при обратных фотохимических реакциях, т. е. связано с окислением сильно восстановленных продуктов с последующим разложением перекиси. Запасание энергии, предшествующее высвечиванию кванта, происходит в результате окисления вещества неизвестной природы молекулярным кислородом, а высвобождение энергии, сопрово/к-дающееся свечением, осуществляется в процессе разложения окисленного продукта. В этом отношении механизм свечения аналогичен свечению при переходах в случае фотохемилюминесценции. Накоплению перекисей в живом организме препятствуют энергетические и пространственные барьеры, но когда эти соединения все же образуются за счет короткого замыкапия цепи окислительных реакций, происходит их разложение, сопровождаемое свечением [Владимиров, 1965 Владимиров и др., 1973]. [c.13]