Кристаллы, структура, водорода атома положение

Тепловые движения атомов можно смоделировать как эллипсоиды (рис. 11.2-13), определяемые шестью анизотропными температурными факторами. Это приводит к общему числу девяти уточняемых параметров на атом. Малая рассеивающая способность атомов водорода (/о = 1) может не позволить их локализацию при разностных синтезах в случае структур тяжелых атомов или слабо дифрагирующих кристаллов. В таких случаях положения атомов водорода можно рассчитать геометрически на ожидаемом расстоянии от партнера по связи. Рентгеновские структуры очень сильно переопределены, например, для хороших центросимметричных наборов данных число экспериментальных 1 01 данных в типичном случае превышает число уточняемых параметров в соотношении 10 1 или более. Это в общем случае приводит к быстрой сходимости структурной модели за несколько циклов уточнения. Однако в случаях псевдосимметрии, беспорядочных структур или для молекул кристаллизационного растворителя со значительным тепловым движением можно столкнуться с трудностями. [c.411]

С другой стороны, этот вывод противоречит обычному представлению, что три атома в Н-связи А — Н...В лежат на прямой линии или близко к ней. Рассмотрим экспериментальные основания для такого предположения. Как указано в разд. 9.3.3, положение атомов водорода определено только для немногих кристаллов, и отклонения от линейности в этих случаях составляют величину порядка 10—15°. У многих других кристаллов, где известно положение только тяжелых атомов, атом водорода может находиться на линии ядер А и В лишь при небольших отклонениях от нормальной величины валентных углов. В общем структурные данные, имеющиеся для кристаллов, подтверждают предположение, что линейная конфигурация атомов А — Н...В энергетически наиболее выгодна. По-видимому, в кристаллах Н-связь настолько сильно влияет на структуру, что молекулы принимают ориентацию, при которой реализуется расположение групп, близкое к оптимальному. При внутримолекулярной Н-связи, а также в закрытых структурах, состоящих из небольшого числа молекул, линейное расположение может осуществиться только при деформации других степеней свободы. Поэтому в итоге образуется нелинейная конфигурация которой соответствует минимум энергии. [c.92]

Изучение структуры описанных кристаллов... обнаруживает весьма важную особенность атом водорода, присоединенный к азоту или кислороду, лишь в исключительных случаях занимает такое положение, при котором не может образоваться водородная связь. [c.218]

У двухатомных соединений, как, например, у окиси углерода или окиси азота, а также у льда, наблюдаются случаи беспорядочной ориентации. Молекулы СО и N0 почти симметричны (по своему внешнему виду), так что разница между энергиями двух положений, которые могут занимать такие молекулы в кристалле, очень мала. Поэтому молекулы ориентируются беспорядочно. Водородные связи, скрепляющие структуру льда (стр. 278), не симметричны, так что каждый атом кислорода имеет два атома водорода в непосредственной близости от него и два более удаленных атома, вследствие чего возникает неправильный тетраэдр ОН . Расположение коротких и длинных расстояний произвольно. Аналогично, если какое-либо соединение содержит смесь изотопов, различные молекулы можно отличить по тому, какой из изотопов входит в их состав в общем случае такие молекулы беспорядочно распределены по кристаллу. Все эти типы неупорядоченности сохраняются вплоть до самых низких достигаемых температур. [c.269]

При исследовании дифракции рентгеновских лучей было показано, что в моноклинной ячейке с параметрами а = 20,41, / = 3,49, с = 10,31 А, р = 106,3° содержится четыре формульных единицы. Систематические погасания среди отражений кк1) с нечетным (/г -Ь к) свидетельствуют о том, что решетка центрирована по грани С. Погасания отражений (АО/) с нечетным I указывают на наличие плоскости скольжения с, перпендикулярной к [6]. Такие погасания согласуются с двумя возможными пространственными группами Сс и С2/с. Последняя центросимметрична, имеет восемь общих положений и именно она оказалась истинной пространственной группой, как это следует из внешнего вида кристалла и, главное, как это было показано в результате успешного определения структуры. Пространственная группа С2/с требует, чтобы один из трех ионов натрия и атом водорода бикарбонатной группы находились в специальных положениях. Полное определение структуры привело к выводу, что другой ион натрия расположен на оси второго порядка. В таком случае атом водорода должен располагаться в центре симметрии. Все это было известно до начала исследования методом дифракции нейтронов. [c.202]

Полноалкильные производные алюминия, как давно известно, существуют в виде устойчивых димеров и в кристалле, и в раство-ре о-172 Недавнее уточнение структуры показало, что в (СНз)бА12 четвертое координационное место у каждого атома алюминия занимает атом водорода одной из метильных групп. Это положение, вероятно, еще предстоит согласовать с предложенной ра-нее схемой внутримолекулярного обмена алкильными группами без промежуточного образования мономерного (СНд)зЛ1. В газовой фазе мономерный триметплалюминий имеет плоскую конфигурацию . [c.56]

Диэтилдитиокарбамат меди ) [S2 N( 2H5)2]2 u [30] также образует моноклинные кристаллы. Атомы меди располагаются в общем положении и группируются по два около центра симметрии на расстоянии Си...Си 3,59 А. Расстояния Си—S внутри молекулы лежат в пределах 2,297—2,339 А, расстояния (S)—S 1,708—1,736, (S)—N 1,35 и 1,33 А. Характерной чертой структуры является наличие межмолекуляр-ной связи между атомами Си и S для молекул, связанных центром симметрии, с расстоянием Си—S 2,851 А. Таким образом, комплекс является центросимметричным димером, Все 4 атома серы одной молекулы комплекса лежат примерно в одной плоскости, атом меди выходит из нее на 0,26 А, Валентный угол атома меди в цикле равен примерно 77°, углы при атомах серы близки к 84°, угол S—С—S составляет 114°. Слабая связь u...S перпендикулярна плоскости, в которой лежат 4 атома серы одной молекулы комплекса. Таким образом, атом меди имеет как бы пятерную координацию с атомами серы по вершинам тетрагональной пирамиды (см. рис. 7). В то же время следует отметить, что по другую сторону основания этой пирамиды имеется атом водорода концевой метиль-ной группы другого комплекса на расстоянии Си...Н 2,859 А. Следовательно, не исключена трактовка координации атома меди как искаженно-октаэдрической. [c.19]

Кристаллы 8-метил-Ь-цистеин сульфоксида были выращены из водноспиртового раствора, имели пространственную группу P2i2i2i и размеры элементарной ячейки а = 5,214 А Ь = 7,410 А с = = 16,548 А Ризм = 1,56 г/см Z = 4 ррент = 1,57 г/см . Для определения модели структуры были исиользованы знаковые соотношения F(Okl) структурных амплитуд и XZ — проекция функции Паттерсона. Уточнение структуры проведено но проекциям электронной плотности, а также двумерными и трехмерными расчетами по методу наименьших квадратов. Положения некоторых атомов водорода найдены из кристаллохи-мических соображений. Минимальное значение фактора расходимости R hkl) равно 12,8%. Точность определения межатомных расстояний 0,02—0,03 А валентных углов 1—2°. Координаты базисных атомов приведены в табл. 36. Межатомные расстояния и валентные углы в молекуле 8-метнл-Ь-цистеин-сульфоксида показаны на рис. 56. Атомы карбоксильной группы и атом [c.94]

Наиболее простой анализ удается провести в том случае, когда ось пары попадает в плоскость вращения (sin а = 1). Тогда расщепление D между компонентами тонкой структуры падает при вращении от 2D до нуля и затем снова возрастает до D. На рис. 3.56 представлена угловая зависимость тонкого расщепления для радикальных пар в монокристалле акридин-акридапа после фотолиза при 77°К [94]. Из рисунка видно, что при вращении кристалла в плоскости аЪ ось пары лежит в плоскости вращения, так как расщепление меняется точно вдвое. При а = 90° расщепление максимально, т. е. ось нары направлена вдоль магнитного поля Н. Отсюда можно найти положение радикалов в кристаллической ячейке (если известна кристаллографическая структура), а также величину D = 125 э и г р = 6 А. По этим данным было установлено, что радикальная пара образуется в результате передачи атома водорода вдоль оси Ъ от груипы СНз акридана к атому азота фотовозбужденного акридина. [c.155]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология