Кристаллы, структура амиды

Для установления вторичной и третичной структур химические методы неприменимы. Для этой цели преимущественно применяют рентгеноструктурный анализ, причем из получаемой дифракционной картины рассчитывают распределение электронных плотностей в кристалле белка. Точное установление пространственных структур белков стало возможным благодаря работам Полинга и Кори. На аминокислотах, их амидах и простых пептидах в основном с помощью рентгенографических исследований были определены длины связей и валентные углы. Оказалось, что пептидная связь в значительной степени обладает характером двойной связи. Она является планарной, поэтому в пептидной цепи на один аминокислотный остаток приходятся лишь два места поворота. Одним является поворот вокруг С —К-связи (угол >р), другим — вращение вокруг оси С —С-связи (угол ф). Значения риф для всех остатков аминокислот определяют пространственное расположение цепи. [c.375]

Прежде чем перейти к следующему разделу, по-видимому, полезно сравнить структуру простейших амидов и пептидов. На рис. 88 и 89 показана часть кристаллов формамида и -глицилглицина [c.260]

ИК спектры амидов в твердом состоянии особенно чувствительны к ориентации кристаллов. Таким образом, влияние заместителя не может быть точно определено, и незначительное усложнение в структуре может предотвратить сдвиг I и И полос к более низким частотам (в твердом состоянии) [c.58]

Карбамид МНгСОННг, по данным рентгеноструктурного анализа, может существовать в двух кристаллических модификациях тетрагональной и гексагональной. Чистый карбамид имеет тетра-гональнук> структуру, каждая кристаллическая ячейка которой состоит из четырех молекул. Это плотно упакованный кристалл не имеющий свободных пространств, в которых могли бы размес титься молекулы другого вещества. В процессе комплексообразо вания происходит перестройка кристаллической структуры карб амида из тетрагональной в гексагональную. В этом случае кри сталлическая ячейка состоит из. тести молекул карбамида расположенных по спирали и повернутых друг относительно дру га под углом 120°. При таком построении между молекулами карбамида образуется свободное пространство (канал), в котором размещаются молекулы другого вещества. Диаметр канала в узкой части составляет 4,9 А, а в широкой — около 6А, поэтому комплекс с карбамидом могут образовывать те вещества, молекулы которых имеют диаметр поперечного сечения меньше диаметра канала. Из компонентов, содержащихся в нефтяном сырье, только молекулы н-алканов имеют поперечный размер (3,8Х4,2 А) меньше диаметра канала в гексагональной ячейке карбамида. Поэтому необходимым структурным элементом молекул веществ, определяющим их способность образовывать комплекс с карбамидом, является наличие длинной парафиновой цепи нормального строения. [c.210]

Вообще говоря, частоты колебаний v( = 0) зависят от того, в какой фазе и в каком растворителе находится вещество, и убывают в ио-следовательности паровая фаза > в гексане > в ССЦ ( Sa) > в H I3 (например, для СНзСОСбНз эти частоты соответственно равны 1709, 1697, 1692, 1683 см- ) частоты колебаний в H I3 могут оказаться примерно иа 10—20 см- ниже, чем в ССЦ. Частоты колебаний веществ в КВг и других матричных фазах зависят от структуры кристалла (это в особенности относится к амидам), а также от наличия водородной связи (у кислот, первичных и вторичных амидов, имидов, мочевины и се производных и т. д.). В этих случаях полосы поглощения часто смещаются к более низким v на величину 30—40 см- или более по сравнению с соответствующими значениями для разбавленных растворов в H I3- Для более концентрированных растворов частоты принимают промежуточные значения в пределах этого сдвига. В результате сопряжения частоты колебаний v( = 0) понижаются примерно на 30 см при сопряжении с одной связью С = С (или арильным циклом) и еще на 15 см" при сопряжении с двумя двойными связями дальнейшее сопряжение почти не приводит к сдвигам частот. В этих случаях интенсивность полосы колебания v( = ) повышается и эта полоса расширяется ио сравнению с соединениями, в которых отсутствует сопряжение. Водородная связь также понижает частоту v( = 0), как, например, в оксикетонах, р-дикето- (енольных) структурах, о-амино- илп [c.213]

С наличием В. с. связан ряд особенностей в-ва. Этим обусловлены кристаллич. структуры мн. молекулярных кристаллов (лед, спирты, борная к-та и др ), а также структуры белков, нуклеиновых к-т и др биологически важных соед. Ассоциация молекул обусловливает высокие значения т-р плавления и кипения, хорошую р-римость в воде, спир -тах, амидах, высокую диэлектрич. проницаемость (напр., синильной к-ты, формамида), особенности спектральных характеристик. В частности, при образовании B. . вместо узкой полосы, отвечающей колебаниям валентной связи А—И, появляется широкая полоса, максимум к-рой сдвинут в сторону малых частот. Для очень сильных В.с частота колебания АН снижается в 2-3 раза, а ширина и интегральная интенсивность полосы в ИК-спектре возрастают в 10-30 раз. Эти изменения позволяют судить об изменении межъядерного расстояния АН, а также о прочности В. с. В спектрах ЯМР образование В. с. приводит к изменению хим. сдвига 8 мостикового протона, иногда и протонов смежных групп и ядер С, 0, N, F в молекулах RAH и BR. При очень сильных В. с. хим. сдвнг мостикового протона достигает 15-20 м.д. [c.404]

Сокращение связей С-Ы (или усиление их тс-характера) в кристалле мочевины вызывает увеличение жесткости "сетки" Н-связей. По мнению авторов [8], указанные изменения в структурах простых амидов имеют особенно важное значение для понимания природы образования пептидных связей, обуславливающих жесткость а-спиралей и Р-слоев в белках. Кроме того, это оказывает существенное влияние на донор-но-акцепторную способность мочевины как в кристаллической структуре, так и в БАВС. [c.117]

Межмолекулярные водородные связи. Самый обширный класс Н-связей включает ассоциацию двух молекул одного и того же или различных соединений. Получающиеся при этом комплексы не являются только бинарными. Структуры со множественными связями существуют в жидких воде и HF, они обычны в спиртах, фенолах, амидах, белках, полипептидах, полиоксиорганических и неорганических соединениях. Межмолекулярные Н-связи могут приводить к образованию цепей, колец или пространственных сеток. В кристаллах они могут образовывать цепи, кольца, трехмерные сетки и даже спирали. [c.14]

Важно особо отметить относительную простоту сетки Н-связей в форм-амиде. Имеются две Н-связи N — Н. . . О амидной группы с атомом кислорода карбонильной группы, длина которых равна 2,88 и 2,94 А. Молекулы расположены в слоях, между которыми существует только ван-дер-ваальсово взаимодействие. Этот вид структуры типичен для амидов, хотя в кристалле [c.260]

Мы приходим к следующим выводам 1) молекулярные параметры, найденные для амидов, с достаточной степенью надежности можно использовать и для белков 2) Н-связь представляет собой один из важных факторов, определяюпгих расположение как малых, так и больших молекул в кристалле но 3) существует много способов их упаковки, так что уверенно предсказать структуру кристалла невозможно. Среднее значение параметров дано в табл. 104. Длина связи N — Н. . . О меняется от 2,67 до 3,07 А, а углы, образованные Н-связью, находятся в интервалах 95- -165° (N. . . О =- С) и 100—130" (О. .. N С). [c.261]

Так же как и в ряду производных бензохинондиазидов, в нафталиновом ряду описаны, главным образом, амиды и эфиры карбоновых кислот и сульфокислот. Амиды с низким молекулярным весом, полученные из анилина, N-этиланилина, N-этил-л-то-луидина, простейших алифатических аминов и других подобных соединений, и эфиры фенола, -нитрофенола, о-крезола [87], аналогично производным о-бензохинондиазидов, легко образуют кристаллы, что приводит к получению непрочных копировальных слоев. В ряду нафталиновых производных для ослабления тенденции к образованию кристаллической структуры слоя и улучшения адсорбции на подложке синтезируют также вещества с большим молекулярным весом. В частности, предложено получать [c.196]

СИХ пор нет. Панар и Бесте [87] исследовали с помощью поляризационного микроскопа структуру высококонцентрированных растворов поли-/га/ а-б0нзамида, образующих нематические фазы. В качестве растворителя использовались полностью алкилирован-ные амиды с добавкой нескольких процентов хлорида лития. Было установлено, что образцы чистой нематической фазы низкомолекулярного полимера могут релаксировать к прозрачному состоянию со статистическим набором линейных нематических областей (образование полое). В магнитном поле напряженностью в несколько тысяч гаусс происходило вытягивание линий в направлении поля. Образец по своим оптическим свойствам становился подобным одноосномудвоякопреломляющему кристаллу. Добавление оптически активного растворенного вещества приводило к образованию холестерической структуры, сходной с низкомолекулярными закрученными нематическими фазами. При действии магнитного поля холестерическая спираль может быть раскручена аналогично низкомолекулярным холестерическим фазам. [c.40]

Полиамид и 6,10-полиамид (а = 6, у = 4 и соответственно x = 6. (/ = 8). Как уже было показано Фуллером, Бекером и Папе [81], 6,6-поли-амид является частично кристалличным уже при закалке расплава при 20° С. Кристалличность сильно зависит от температуры закалки. Чем последняя выше, тем ярче становятся кольца па рентгенограмме. Однако ориентируются кристаллы только при растяжении. При этом получается диаграмма волокнистой структуры, по которой Брилль [82] определил период с=17,2 А. Этот период лип1ь незначительно отличается от расчетного периода плоской зигзагообразной цепи, построенной нз СНг-, NH- и СО-групп. Поэтому можно предположить, что молекулы имеют следующую структурную формулу [c.461]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология