Сульфохлориды

Под термином сульфохлорирование подразумевают совместное и одновременное действие двуокиси серы и хлора на парафиновые углеводороды цри ультрафиолетовом облучении. При этой реакции образуются ароматические сульфохлориды, которые вследствие своей высокой реакционной способности могут вступать в самые различные реакции. Сульфохлорирование представляет собой типичную цепную реакцию. Применение ее для химической переработки парафиновых углеводородов оказалось чрезвычайно плодотворным и работы в этом нанравлении продолжают быстро развиваться. Сульфохлорирование и сульфоокисление ароматических углеводородов в противоположность парафиновым углеводородам оказалось невозможным. Напротив, эти реакции даже подавляются ароматическими углеводородами и могут служить убедительным примером, доказывающим, что в некоторых случаях парафиновые углеводороды обладают даже большей реакционной способностью, чем ароматические. [c.11]

Действием аммиака на сульфохлориды получают алифатические сульфамиды [c.138]

Действительный состав продуктов, получающихся при совместном действии двуокиси серы и хлора на парафиновые углеводороды, был точно установлен независимо друг от друга немецкими и американскими исследователями [4]. Эти ученые показали, что здесь речь идет о сульфохлоридах и что реакция сульфохлорирования протекает по уравнению [c.359]

Раствор сульфохлорида в метаноле титруют 0,1н раствором метилата натрия в метаноле, окрашенном в красный цвет добавлением фенолфталеина, до установления неисчезающей красной окраски. [c.376]

При облучении ультрафиолетовым светом чистого сульфохлорида парафинового углеводорода, полученного синтетическим путем, происходит отщепление двуокиси серы с образованием алкилхлорида. В результате осуществляется реакция десульфирования (обессеривание) сульфохлоридов, протекающая аналогично при нагревании [c.365]

Б. РЕАКЦИИ АЛИФАТИЧЕСКИХ СУЛЬФОХЛОРИДОВ [c.138]

Этим путем из сульфохлоридов алифатических углеводородов можно легко получить в чистом виде соответствующие сульфокислоты. [c.139]

Эта чрезвычайно ценная для химической промышлеиности реакция открыта совсем недавно и протекает согласно следующему уравнению с образованием алифатических сульфохлоридов [c.356]

Сульфофториды, легко получаемые реакцией между сульфохлоридами и фтористым калием, применяемым в виде концентрированного водного раствора, обладают высокой термической устойчивостью. Они легко перегоняются в вакууме. [c.139]

Для технического проведения процесса сульфохлорирования этот новый факт имеет решающее значение, так как в результате применения ультрафиолетового света наступает не только ожидавшееся сильное ускорение процесса реакции, но и становится возможным дать процессу желательное направление в сторону образования сульфохлорида. [c.362]

Эта возможность разделения напоминает извлечение сульфохлоридов из продуктов сульфохлорирования парафиновых углеводородов жидким ЗОг или ацетонитрилом. Оба явления основываются на том, что функциональная группа (нитрогруппа или сульфохлоридная группа) придает парафиновому углеводороду специфическую способность к растворению. [c.311]

У сульфохлоридов отделение продуктов замещения от нейтральной части происходит путем щелочного омыления и извлечения сульфоната водой. В некоторых случаях нитропарафины возможно отделить от непрореагировавшего исходного материала химическим путем. [c.311]

На рассеянном свету сульфохлорирование и хлорирование в углеродной цепи протекают приблизительно с одинаковой скоростью. В результате примерно одинаковые количества хлора оказываются связанными с углеродом и с серой. Хлор, связанный с серой, легко омыляется при действии щелочи в отличие от хлора, связанного с атомом углерода, который, как известно, обменивается на гидроксил -гораздо труднее. Определением содержания так называемого гидролизующегося хлора и всего хлора в целом можно легко установить, как распределяется хлор, вступивший в молекулу углеводорода. Количество гидролизующегося хлора может быть вычислено, исходя из содержания серы в сульфохлориде, ибо оно эквивалентно содержанию серы. [c.362]

Количество сульфохлоридов, образующихся ири сульфохлорировании, можно определить титропаписм спиртовым раствором метилата натрия, дающим в присутствии фенолфталеина красное окрашивание. По уравнению [c.137]

Поэтому представляло особый интерес открытие реакции, позволившей при совместном действии двуокиси серы. и хлора на жидкие или газообразные парафино вые углеводороды при известных легко достижимых условиях получать алифатические сульфохлориды, которые затем просто и гладко превращаются в сульфокислоты или их соли. [c.356]

Однако в последнее время различными авторами было доказано [5], что и алифатические и циклоалифатические сульфохлориды способны к такой же реакции [c.360]

То, что по своему строению продукты сульфохлорирования представляют собой обычные сульфохлориды, подтверждается также их поведением при омылении щелочами, которое ведет к образованию солей сульфокислот [c.361]

Отсюда видно, что под действием ультрафиолетового света наблюдается селективное направление процесса в сторону образования сульфохлоридов. [c.363]

Олефины дают при сульфохлорировании также продукты присоединения хлора, что ведет к образованию сульфохлоридов, сильно хлорированных в углеродной цепи. [c.373]

Содержание хлора в сульфохлориде, % Содержание серы в сульфохлориде, % Найденное число омыления Число омыления, вычисленное исходя из содержания серы [c.375]

Сульфохлориды омыляют, например, при получасовом кипячения с 10%-ным раствором едкого кали в этиловом спирте. Разбавив водой нейтральное масло его растворяют петролейным эфиром или пентаном и после отгонки растворителя взвешивают. [c.376]

При действи сернистого ангидрида и хлора на парафиновые углеводороды в условиях ультрафиолетового облучения или в присутствии образующих радикалы веществ образуются алифатические сульфохлориды по уравнению [c.133]

Считается, что в этой реакции сначала под действием ультрафиолетового света молекулы хлора расщепляются на атомы. Атом хлора отнимает от углеводородной молекулы один атом водорода, причем образуются хлористый водород и алкильный радикал. Алкильный радикал соединяется с двуокисью серы с образованием алкилсульфонового радикала, который реагирует с молекулой хлора, давая сульфохлорид и освобождая атом хлора. Квантовьи т выход ири технологическом сульфохлорировании составляет около 2000. [c.137]

Нефть поддается сульфохлорированию только носле основательной очистки от азот-, кислород- и серусодержаш их соединений, а также, видимо, ароматических углеводородов. Путем гидрирования нод высокил давлением или сернокислотной очистки из нефти может быть выделена смесь углеводородов, ноддаюш ихся сульфохлорированию. Получаюш иеся нрй этом сульфохлориды имеют темную окраску и содержат относительно много хлора в углеродных цепях. [c.138]

Для технических целей наиболее нодходяш,им исходным материалом может служить гидрированный при высоком давлении когазин II синтеза Фишера-Тропша с кобальтовым катализатором. Гидрирование проводится примерно при 320° и 200 ат давления водорода над сульфидным никель-вольфрамовым катализатором. При этом получают с 99%-ным выходом смесь бесцветных вполне насыщенных углеводородов, очень мало разветвленных, так называемые меназины. При сульфохлорировании получается смесь всех теоретически возможных моносульфохлорпдов. Если в качестве исходного материала применяется смесь парафиновых углеводородов с прямой цепью и четным числом углеродных атомов в цени, то образуется равное количество всех возможных вторичных сульфохлоридов, так как сульфохлорирование любой из метиленовых групп одинаково вероятно. Первичных сульфохлоридов получается очень мало, во-первых, потому, что реакционная способность водородных атомов метильных групп меньше, чем водородных атомов метиленовых групп, а во-вторых, потому, что с увеличением длины молекулы парафиновых углеводородов число метиленовых групп значительно увеличивается. [c.138]

Реакции алифатических сульфохлоридов основаны на исключительной подвгокности связанного с серой хлора. Важнейшей реакцией является щелочное омыление сульфохлоридов в сульфонаты [c.138]

С такими аминами, как анилин, диэтиламин и т. д., сульфохлориды дают К-алкилированные сульфонамиды. Сульфохлориды реагируют также легко с фенолятами, алкоголятами и тиоалкоголятами, давая соответствующие алкилсульфокислые эфиры. Продукт превращения алкильного ради- [c.138]

Различный эффект может быть достигнут варьированием длины алкильного остатка, степени сульфохлорирования и заменой фенольных компонентов. При кигЛчении алифатических сульфохлоридов с низкомолекулярными спиртами, как метиловый или этиловый, образуются пе эфиры, а сульфокислоты, в то время как спирт превращается в соответствующий галоидал-кил [c.139]

При нагреве сульфохлориды отщепляют двуокись серы и превращаются в алкилхлориды. Эта реакция, называемая десульфироваиием, протекает относительно легко, особенно с высокомолекулярными сульфохлоридами, когда нет перегонки. [c.139]

Так как капиллярно-активное действие продуктов омыления высокомолекулярных сульфохлоридов зависит от степепн сульфохлорирования, получают три различных типа продуктов сульфохлорирования мепазина — так называемых мерзолей. Их состав приведен в табл. 67. [c.140]

Продукты реакции высокомолекулярных сульфохлоридов тина мерзоля [c.141]

Сульфохлорированием определенных галоидалкилов получают хлор-сульфохлориды, которые при омылении дают оксисульфокислоты, переходящие нри нагреве (сопровождающемся отщеплением воды) в сультоны [c.141]

Кроме органических кислот, фосфорной кислоты и азотной кислоты, нйтроспирты можно этерифицировать с ароматическими и алифатическими сульфокислотами. Получение эфира с ароматическими сульфокислотами происходит путем взаимодействия спирта с арилсульфо-хлоридами в присутствии пиридина [182]. Алифатические сульфохлориды лучше всего реагируют в присутствии газообразного аммиака [183]. Эфиры нитроалкил- и амилсульфоновой кислоты применяются в качестве мягчителей. [c.335]

В результате исключительной подвижности хлора, связанного с серой, сульфохлориды обладают высокой реакционной способностью- Этим объясняются мно гочисленные их превращения, дающие вещества, которые являются важными промежуточными и конечными продуктами технологии соединений алифатического ряда. Таким образом, реакция сульфохлорирования прокладывает путь к химическому использованию парафиновых углеводородов путем применения реакции замещения и служит убедительным примером того, что малая реакционная способность парафинов не является общим правилом, не знающим исключений. [c.356]

Последнюю реакцию в отличие от сульфохлорирования обозначают термином хлорирование в углеродной цепи . Эта реакция может быть в молекуле исходного материала, еще не замещенной сульфохлорид-группой, что ведет к образованию хлористого алкила. Но реакция эта может протекать также и с уже образовавшейся молекулой сульфохлорида с получением хлорсульфохлоридов. С другой стороны, хлористый алкил, полученный в результате хлорироваипя углеро дной цепи, может подвергнуться сульфохлорированию, что снова дает хлорсульфожло-риды. [c.361]

Согласно этим выводам являетоя несомненным, что определенная часть сульфохлорида, образованная при совместном действии хлора и двуокиси серы на парафиновые углеводороды при ультрафиолетовом облучении, снова под действием света десульфируется в алкилхлорид по приведенному выше уравнению. [c.365]

Наблюдая образование сульфохлорида, они установили, что при сульфохлорировании н-гексапа на свету происходит сначала увеличение содержания 502С1 групп, которое опять уменьшается при дальнейшем пропускании 50г и хлора. [c.365]

TaKHM образом, принимают, что сначала под влиянием энергии света расщепляются молекулы хлора на атомы. Атомы хлора отрывают от молекулы углеводорода атом водорода и образуют алкильный радикал и молекулу хлористого водорода. Алкильный радикал тут же реагирует с молекулой двуокиси серы, превращаясь в радикал алкил-сульфона, который в свою очередь сейчас же реагирует с молекулой хлора, превращаясь в сульфохлорид, при этом снова образуется свободный атом хлора. В результате образования этого атома хлора начи- ается следующий цикл реакций, теоретически без затраты энергии света. Квантовый выход, который в лабораторных условиях составляет приблизительно 30000—40000, в производственных условиях из-за невозможности применения чистых исходных материалов достигает всего лишь приблизительно 2000—3000. Как и при хлорировании, здесь также может вступить в реакцию один алкильный радикал с молекулой хлора, образуя молекулы алкилхлорида и атом хлора R + la- R l + r (реакция хлорирования в углеродной цепи). Но это, как мы уже знаем, бывает только в редких случаях. Алкильные радикалы реагируют с SO2 (по Шумахеру и Штауффу) на две порядковые величины быстрее, чем с одной молекулой хлора [11]. [c.366]

На практике реакция ведется таким образом, что в сульфохлори-руемый углеводород, помимо хлора и двуокиси серы, вводят инертный газ, как, например, углекислоту или азот, который сначала пропускают через промывную колбу, содержащую тетраэтилсвинец. При этом инертный газ увлекает с собой в реагирующую жидкость некоторые небольшие количества тетраэтилсвинца. При 0° давление пара тетраэтилсвинца составляет 0,047 мм рт. ст., при 25°—0,377 мм рт. ст. При употреблении чистого углеводорода, чистых (црежде всего- не содержащих кислорода) хлора и двуокиси серы для получения 1 моля сульфохлорида требуется приблизительно 0,05 г тетраэтилсвинца. [c.369]

Бл агоприятное действие перекисей было почти одновременно открыто в США и Германии [18]. Недавно было установлено, что сами перекиси способны к сульфохлорированию. Руст и его сотрудники смогли таким путем перевести ди-(трет-бутил)-пероксид в сульфохлорид [19]. [c.369]

Однако получение очень чистого когазина достаточно сложно. Перегонку под вакуумом после первичной химической очистки необходимо проводить в потоке очень чистого азота (очищенного от кислорода), потсаду что даже небольшое количество кислорода, которое еще имеется в техническом азоте при температуре перегонки 100—130°, может служить поводом для образования небольшого количества перекиси, которая позднее при сульфохлорировании будет играть роль катализатора. Если вакуумную дистилляцию проводить, используя воздух в качестве вспомогательного газа, то в 1 л когазина II может содержаться до 60 мг кислорода (полученного в результате разложения перекиси водорода). С таким когазином II можно получать в темноте сульфохлориды, которые содержат большое количество хлора в углеродной цепи. Прн этом интересно то, что повышение температуры примерно до 70 ° благоприятствует сульфохлорированию. При более высоких температурах, вероятно, вследствие начинающейся реакции десульфцрования выдвигается снова на передний план хлорирование в углеродной цепи. В табл. ПО даны результаты, полученные Кронели-ным с сотрудниками при сульфохлорировании в темноте упомянутого выше когазина, содержащего перекись [25]. В 200 см когазина вводили при различных температурах каждую минуту по 1 л хлора и 1,5 л двуокиси серы. [c.370]

Высокомолекулярные алифатические сульфохлориды (например, додекан- или гексадекансульфохлорид) уже не дистиллируются даже в высоком вакууме, так как они, как уже упоминалось, при нагревании несколько выше 100° переходят в хлористые алкилы с отщеплением двуокиси серы. В этом случае содержание отдельных веществ онреде-ляют аналитически. [c.375]

Ступень МЗО (см. табл. 139) достигается тогда, когда в смесь углеводородов введено столько хлора и двуокиси серы, что величина гидролизующегося хлора указывает почти на 30%-ный обмен. Ступень М50, или также ступень Н (ступень полусульфохлорида), достигается тогда, когда реакция обмена, характеризуемая гидролизующимся хлором, составляет 50%. Ступень Д, или ступень полного сульфохлорида, указывает на то, что углеводород просульфохлорирован , т. е. величина гидролизующегося хлора дает возможность установить, что превращение достигнуто на 100%. [c.377]

В действительности этого нет и всегда остаются заметные количества нейтрального масла, в то время как часть сульфохлорида находится в виде ди- и полисульфохлорида. [c.377]

Было установлено, что если к смеси сульфохлоридов прибавить пятикратное количество пентана и затем охладить раствор до —30° [34],, то можно добиться достаточно полного отделения моносульфохлорида от полисульфохлоридов. При этом полисульфохлориды, которые вследствие относительно высокого содержания кислорода имеют скорее неорганический хара1ктер, осаждаются пр актически количестввн но. Это [c.377]

Органическая химия. Т.2 (1970) -- [ c.223 ]

Органическая химия (1974) -- [ c.668 , c.672 , c.681 ]

Начала органической химии Книга первая (1969) -- [ c.212 ]

Органическая химия (1979) -- [ c.0 ]

Лабораторный практикум по промежуточным продуктам и красителям (1965) -- [ c.9 , c.17 ]

Большой энциклопедический словарь Химия изд.2 (1998) -- [ c.553 ]

Органическая химия Том 1 перевод с английского (1966) -- [ c.143 ]

Реакции органических соединений (1966) -- [ c.317 ]

Основные начала органической химии том 1 (1963) -- [ c.324 , c.331 , c.332 ]

Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза (1988) -- [ c.153 , c.324 ]

Введение в теоретическую органическую химию (1974) -- [ c.373 ]

Органическая химия для студентов медицинских институтов (1963) -- [ c.204 ]

Электрохимический синтез органических веществ (1976) -- [ c.178 , c.179 , c.182 ]

Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза (1971) -- [ c.0 ]

Органическая химия Издание 4 (1981) -- [ c.0 ]

Органическая химия Углубленный курс Том 2 (1966) -- [ c.215 , c.216 ]

Органическая химия (1987) -- [ c.51 , c.187 , c.188 , c.282 ]

Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей (1950) -- [ c.105 , c.124 , c.126 , c.705 ]

Органическая химия (1956) -- [ c.154 ]

Комплексные гидриды в органической химии (1971) -- [ c.141 , c.247 ]

Основные начала органической химии Том 2 1957 (1957) -- [ c.259 , c.454 ]

Основные начала органической химии Том 2 1958 (1958) -- [ c.259 , c.454 ]

Основной практикум по органической химии (1973) -- [ c.137 ]

Технический анализ в производстве промежуточных продуктов и красителей Издание 2 (1949) -- [ c.117 ]

Электрохимия органических соединений (1968) -- [ c.306 , c.454 ]

Химия инсектисидов и фунгисидов (1948) -- [ c.112 ]

Электрохимический синтез органических веществ (1976) -- [ c.178 , c.179 , c.182 ]

Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей (1950) -- [ c.105 , c.124 , c.126 , c.705 ]

Сульфирование органических соединений (1969) -- [ c.29 ]

Лабораторный практикум по промежуточным продуктам и красителям (1961) -- [ c.10 ]

Химия и технология ароматических соединений в задачах и упражнениях (1971) -- [ c.82 , c.277 , c.371 ]

Теория технологических процессов основного органического и нефтехимического синтеза Издание 2 (1975) -- [ c.0 ]

Химия и технология промежуточных продуктов (1980) -- [ c.116 ]

Органическая химия Том 1 (1963) -- [ c.513 ]

Препаративная органическая химия Издание 2 (1964) -- [ c.249 , c.254 ]

Методы органической химии Том 2 Издание 2 (1967) -- [ c.611 , c.613 ]

Методы органической химии Том 2 Методы анализа Издание 4 (1963) -- [ c.611 , c.613 ]

Курс органической химии (0) -- [ c.534 ]

Газовая хроматография - Библиографический указатель отечественной и зарубежной литературы (1961-1966) Ч 2 (1969) -- [ c.0 ]

Органическая химия Том 1 (1962) -- [ c.513 ]

Начала органической химии Кн 1 Издание 2 (1975) -- [ c.198 ]

Курс физической органический химии (1972) -- [ c.444 ]

Химия и технология химико-фармацевтических препаратов (1954) -- [ c.45 , c.138 ]

Органическая химия Издание 4 (1970) -- [ c.238 ]

Курс органической химии (1955) -- [ c.441 ]

Микро и полимикро методы органической химии (1960) -- [ c.208 , c.473 ]

Лабораторный практикум по промежуточным продуктам и красителям Издание 2 (1965) -- [ c.9 , c.17 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология