Циклооктандиолы

Примером реакции, в которой промежуточно образуется карбокатионный центр, является взаимодействие циклических эпоксидов, например эпоксициклооктана, с муравьиной кислотой. Наряду с ожидаемым гранс-циклооктандиолом-1,2 образуются гакже продукты трансаннулярного взаимодействия цис-диклооктандиол-1,4 и циклооктенолы-3 и -4 [c.488]

Циклооктенолы. по-аидимому, являются продуктами неполной дегидратации циклооктандиола-1,4. Взаимное расположение гидроксильных групп в продукте трансаннулярного взаимодействия доказано получением из него бициклического кетона [c.489]

Согласно Коупу, образование диола 111 объясняется тем, что атом водорода при С4 в восьмичленном цикле пространственно сближен с 1,2-окисным кольцом и участвует в реакции замещения, приводящей к раскрытию этого кольца. Можно предполагать, что реакция протекает путем 4 2-сдвига гидридного иона в протонированном оксиде П с одновременной атакой молекулой растворителя образующегося С4-карб-ониевого иона. Этот эффект сближенности, или трансаннулярный эффект, по-видимому, обусловлен особой конформацией средних колец. В более поздней работе Коупа и его сотрудников (1960) было показано, что при сольволизе оксида 1 муравьиной кислотой получаются помимо цис-циклооктандиола-1,4 (III) также два других аномальных продукта — циклооктен-З-ол-1 и циклооктен-4-ол-1. Исследования с оксидом I, меченным дейтерием по С5 н Се, позволили установить, что циклооктан-диол III образуется на 61 7о путем 1,5-гидридного сдвига и на 39% путем 1,3-гидридного сдвига, тогда как циклооктен-З-ол-1 получается почти полностью в результате 1,5-сдвига (94%) и лишь в небольшой степени (6%) путем 1,3-сдвига гидридного иона. [c.95]

Окиси этилена и триметилена легко гидролизуются с образованием соответствующих гликолей в присутствии таких катализаторов, как трифторуксусная кислота. Для некоторых циклических эпокисей возможно трансаннулярное взаимодействие. Так, например, окись цис-циклооктена с трифтор уксусной кислотой образует при гидролизе главным образом цис-циклооктандиол-1,4. Соседняя группа принимает участие во взаимодействии даже окиси октена-1, причем при гидролизе образуются различные октандиолы 90% — 1,2, 0,7% — 1,3, 0,5% — 1,4, 0,3% — 1,5, 0,2% — 1,6 и 0,1% — [c.210]

Синтез олефинов из диоксоланов (I, 175, перед ссылка ли). При обработке бензил[ деиового производного транс-циклооктандиола-1,2 (1 Б. в гсксане при 20 в течение 14 час был получен транс- [c.70]

Циклооктадиен малеиновая кислота ц 84 Циклооктадиены./.З,- 1.4 - ,5 II 270 Циклооктандиолы-1,2 III 221 [c.705]

Иллюстрацией нового метода может служить окисление цис-циклооктена. К раствору октеиа (0,1 моля) в хлористом метилене прибавляют 40%-ный водный раствор гидроокиси иатрия и 1 г Б. Смесь охлаждают до 0° и в течение 2 час небольшими порциями прн энергичном перемешивании вносят КМпО (0,1 моля), Смесь оставляют на ночь при О выпавшую МпОг растворяют пропусканием SO2. цис-Циклооктандиол-1,2 экстра гируют эфиром. После кристаллизации выход его составляет 50%. В отсутствие катализатора фазового переноса диол обра зуется с выходом 7% [20]. [c.41]

Оксабнцикло-[3,3,1]-нонеи-1 (3) [12]. Этот алкен с двойной связью в голове моста синтезируют гидроборированием — окислением циклооктадиена- ,5 до чис-циклооктандиола-1,5, который далее окисляют реагентом Джонса до 1-окси-9-оксаби-цикло-[3,3,1]-нонана (1) с общим выходом 49%. Попытки получить производные соединения (I), как правило, приводили к производным оксикетона (4), однако в результате реакции соединения (1) с метансульфохлоридом в присутствии триэтиламина с хорошим выходом образуется мезилат (2). Реакция по- [c.69]

Так, 1 ис-циклооктандиол-1,5 можно получить из циклооктадиена-1,5 через производные (34) [схема (291)]. Другие пути, включающие циклическое гидроборирование, показаны на схемах (292) и (293) последний пример иллюстрирует возможность достижения стерео-и региоселективного контроля. Созданы также конструкционные синтезы 1,3- и 1,4-диолов с использованием борорганических реагентов. Реакция триалкилборана с а-литийфураном с последующей обычной окислительной обработкой дает ненасыщенный 1,4-диол схема (294) [410]. Насыщенные 1,4-диолы получаются путем окисления продуктов реакции триалкилвинилборатов лития с оксиранами схема (295) [411а], а 1,3-диолы —по соответствующим реакциям с альдегидами схема (296) [4116]. [c.130]

Было сделано заключение, что эта конформация имеет структуру бабочки (рис. 4-11, А), однако такое отнесение не было достаточно убедительным [109]. Все дополнительные данные по дипольным моментам [110—112], инфракрасным спектрам [44, 108—110, 113) и исследованиям равновесия [8] согласуются с конфордгацией искаженной короны, а величина дипольного момента не соответствует конформации А. Рассмотрение моделей показывает, что в форме А существуют сильные вандерваальсовы взаимодействия, которые могут быть устранены лишь в случае совершенно нереального увеличения валентных углов. Инфракрасные спектры цис-и трокс-циклооктандиолов-1,2 обнаруживают водородные связи, одинаково прочные у обоих изомеров [44], что трудно представить для конформации В и В. В этой конформации более прочная водородная связь должна осуществ.ляться в случае транс-изомера. Именно такая картина наблюдалась для соответствующих аминоспиртов [113]. Конформация Б для циклооктана была отвергнута на основании химических данных. Рентгеноструктурное исследование бромгидрата азациклооктана показало [32], что по край- [c.258]

Перегонка продуктов реакции дает полукристаллическое соединение, которому придается строение (ХЬУИ). При ацидолизе последнего получаются только циклооктен и циклооктан, а окисление приводит к смеси циклоокта-нона, циклооктанола и г ыс-циклооктандиола-1,5 [c.202]

Впервые трансаннулярный гидридный переход был обнаружен и разъяснен Коупом с сотр. [62] при кислом сольволизе окиси г с-циклооктена. При этом наряду с нормальным продуктом реакции — транс-1,2-циклооктандиолом (XI) был обнаружен [c.24]

При дальнейших исследованиях Коуп показал, что трансаннулярный гидридный переход возможен лишь для реакций, проходящих по мономолекулярному механизму. Коуп и Вуд [64] нашли, что прц реакции 1,2-дибромциклооктана с ацетатом серебра (реакция, протекающая по 5л 1-механизму) почти не образуется нормальный продукт реакции — диацетат-трамс-1,2-циклооктандиола (XVI). Основными продуктами реакции были продукты трансаннулярных гидридных переходов диацетаты цис- и гране-1,4-циклооктандиолов и др. [c.26]

При проведении реакции, проходящей по 5дг 2-механизму, образуются исключительно нормальные продукты реакции. Так, Коуп [65] исследовал реакцию транс-дибромциклооктена и ацетата тетраэтиламмония. Эта реакция имеет 2-механизм. Оказалось, что, в противоположность реакции с ацетатом серебра, единственным продуктом реакции с ацетатом тетраэтиламмония был диацетат-1,2 циклооктандиола (XVII) [c.26]

Среди других видов перегруппировок ионов карбония известны многочисленные примеры гидридных сдвигов к соседним карбониевым центрам [12]. Весьма необычный случай представляет реакция окиси циклооктена с муравьиной кислотой с последующим гидролизом. При этом получается смесь ожидаемого транс-1,2-цш-лооктандиола и г ыс-1,4-циклооктандиола, который, очевидно, образуется в результате трансаннулярного сдвига гидрид-иона (водорода с парой электронов) к перво начально возникшему карбониевому центру. [c.116]

Для циклооктана одно время наиболее вероятной считали конформацию короны (93), однако в настоящее время для ряда кристаллических производных, например для циклооктандиола-1,5 (94) и соответствующего дикетона, на осно- [c.237]

Смотреть страницы где упоминается термин Циклооктандиолы: [c.366] [c.927] [c.458] [c.95] [c.96] [c.1838] [c.1838] [c.1838] [c.1838] [c.150] [c.200] [c.29] [c.389] [c.305] [c.305] [c.70] [c.88] [c.89] [c.89] [c.389] [c.24] [c.152] [c.262] [c.142]

Органическая химия. Т.2 (1970) -- [ c.94 , c.95 ]

Общая органическая химия Том 2 (1982) -- [ c.130 , c.139 , c.156 , c.389 ]

Органическая химия Углубленный курс Том 2 (1966) -- [ c.88 , c.89 ]

общая органическая химия Том 2 (1982) -- [ c.130 , c.139 , c.156 , c.389 ]

Основы стереохимии (1964) -- [ c.142 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология