Короны конформация

Рис. 2.30. Конформации конверта и короны> для циклопентана и цикло>

Кресловидная конформация характерна и для соединений ряда циклогептана XIX циклооктан кроме формы кресла XX может существовать еще и в форме короны XXI [c.75]

Согласно современным конформационным представлениям, наиболее энергетически выгодной конформацией циклооктана является корона [209] [c.155]

Рис. 1. Конформация циклооктана в виде короны

Молекулы, содержащие четное или нечетное число атомов в цикле, которое указывается цифрой перед названием короны, и четное или нечетное число атомов кислорода эфирной природы, которое указывается цифрой в конце названия короны, имеют большое чис ю конформаций п нежесткий макроцикл. [c.448]

Макроцикл может в зависимости от реагента, акцептора электронных пар атомов кислорода, принимать различные формы (конформации). Корона [c.448]

Циклы других размеров также имеют предпочтительные конформации. Например, две важные конформации циклопентана и циклооктана имеют вид конверта и короны соответственно (рис. 2.30). [c.53]

Неорганические гомоциклы. Некоторые элементы образуют гомоциклы. Термодинамически устойчивая ромбическая сера при комнатной температуре содержит циклы Ss, имеющие конформацию короны. Известны также неустойчивые модификации серы, содержащие шести-, семи-, девяти-, десяти-, одиннадцати-и двенадцатичленные циклы. Циклы Se и S7 существуют также в растворах полярных растворителей [59, 60]. Селен образует восьмичленные циклы, но они неустойчивы и быстро преобразуются в цепи. [c.490]

Принимая конформацию правильной короны и величины валентных углов пс возможности близкими к тетраэдрическим [26]. [c.239]

В то время как, согласно расчетам, полная энергия напряжения конформации симметричной короны циклодекана (/ 5сг) равна [c.263]

С ПОМОЩЬЮ дифракции рентгеновских лучей был исследован также циклододекан — низший представитель циклопарафинового ряда, имеющий кристаллическую структуру при комнатной температуре [132]. Конформацию этой молекулы, которая также существенно отклоняется от короны, можно наиболее наглядно представить в виде большого квадрата, каждую сторону которого составляет бутановый сегмент, а угловой атом является общим для двух сегментов (рис. 4-15). Как и в предыдущих примерах, [c.264]

В настоящее время считают, что для эпоксициклооктана наиболее вероятна конформация (26) ( искаженная корона ), в которой атомы С-2 и С-4 находятся на близком расстоянии, достаточном для гидридного сдвига от С-4 к С-2. Происходящие в ходе реакции превращения описываются схемой [c.488]

Для циклооктана одно время считали наиболее вероятной конформацию короны XXIV более поздние работы [85] показали, что в ряде кристаллических производных циклооктана имеется конформация типа кресло-ванна XXV. [c.370]

ЦИКЛОДОДЕКАН (ДОДекаметилен), мол.м. 168,32 n o-зрачные бесцв. кристаллы т.пл. 61 3 °С, т.кип. 243 С, IIS /IS мм рг.ст. df 0,8340 1,4550 1 2,0 мПа с (70 °С) АЯ гср -660,3 кДж/моль (в расчете на фуппу Hj), -60 кДж/моль. Не раств. в воде, раств. в диэтиловом эфире, бетзоле. Молекула Ц. неплоская, наиб, вероятная, энергетически выгодная конформация - деформир. корона . Кристаллич. решетка триклинная (а = 0,784 нм, 0,544 нм, с = 0,782 нм, а=81°42, = 64°, 7=8Г, z=l). [c.367]

Небольщие циклические пептиды особенно годятся для изучения конформаций, поскольку ограниченная молекулярная подвижность позволяет существовать только некоторым конформациям. Циклотрипептиды в кристаллах обладают только конформацией короны. В растворе же дополнительно появляется асимметричная конформация ванны в том случае, если в трипептиде присутствует хотя бы одна нехиральная аминокислота (саркозин, Ы-бензилглицин) [492а]. [c.203]

Более поздние расчеты расходятся по вопросу, какая из конформа ций циклооктана обладает наиболее низкой энергией. Так пс расчетам Аллинджера (ММ1) [34] конформация ванна-кресло более устойчива, тем конформации искаженное кресло-кресло и короны, в то время как из расчетов Шлейера (ЕА5) [33] вытекает, что энергии этих трех конформаций почти одинаковы. Экспериментально прн рентгеноструктурных исследованиях кристаллических производных циклооктана было найдено, что в твердом состоянии существуют как конформация ванна-кресло, так и корона [44], причем болынинство изученных структур имеют конформацию [c.92]

Более конкретную информацию удалось извлечь из анализа дипольных моментов циклооктанонов [178]. Значение дипольного момента 5-(п-хлорфепил)-циклооктанона (3,39 О) можно согласовать с наличием гибкой конформации короны (I), для которой рассчитанные значения дипольных моментов варьируют в зависимости от угла псевдовращения в интервале 1,58—3,52 О. Жесткая структура с ожидаемым дипольным моментом 4,17 О исключается, так же как исключается возможность равновесия конформаций (1) р (11), потому что ИК-спектры обнаруживают наличие лишь одной молекулярной конформации. [c.147]

Конформация короны реализуется также для гетероциклического аналога циклооктанона-1—оксациклооктан-5-она (III) [178, 179]. Однако в этом случае она сильно искажена в сторону уменьшения диэдрического угла между плоскостями СОС и ССОС, чему способствует трансаннулярпое сопряжение гетероатома с карбонильной группой (сы. гл. V, п. 3). [c.147]

Исследованы также дипольные моменты восьМичленнЫх циклов с двумя и более гетероатомами производных 1,5-диазацпкло-октана [169] п 1, 3, 5, 7-тетроксана [180]. Наиболее вероятной прн-знается-конформация короны типа (I). [c.148]

Циклооктатетраен является примером соединения, которое неоднократно исследовалось методом дифракции электронов и для которого различными исследователями были получены противоречивые результаты. В первой работе [8] был сделан вывод, что молекула циклооктатетраена имеет форму короны, однако последующие исследования показали, что в действительности она имеет конформацию ванны [9, 10]. Кривые радиального распределения для обеих конформаций различаются лишь незначительно. [c.170]

После того как на примере конформации короны для средних колец было показано, какую ро.ль играют неблагоприятные величины двугранных углов, стало очевидно, что для уменьшения указанных напряжений циклические системы различной величины должны претерпевать искажения самых разных типов. Однако даже этих минимальных величин напряжения достаточно для того, чтобы вызвать существенные изменения химических и физических свойств вещества. Эту основную идею в 1951 г. эффективно использовал Браун [33—37] для объяснения некоторых химических закономерностей, хотя в то время не был возможен конформационный подход к указанной проблеме. Общее напряжение кольца было названо Брауном 1-нанряжением . Он указал, что при любой реакции, включающей углеродный атом кольца, перемещение вдоль коордхтнаты реакции от основного состояния [c.240]

Конформации циклооктана и его производных обсуждались довольно широко. Спитцер и Хафмен [19] предположили, что циклооктан имеет форму правильной короны, однако полученная этими авторами в опытах по теплотам сгорания величина энтальпии оказалась ниже, чем можно было ожидать. Интерпретация полученных данных оказалась удовлетворительной, когда для циклооктана была принята конформация искаженной короны (рис. 4-11, Г) 131] . Следует отметить, что для циклических [c.257]

Было сделано заключение, что эта конформация имеет структуру бабочки (рис. 4-11, А), однако такое отнесение не было достаточно убедительным [109]. Все дополнительные данные по дипольным моментам [110—112], инфракрасным спектрам [44, 108—110, 113) и исследованиям равновесия [8] согласуются с конфордгацией искаженной короны, а величина дипольного момента не соответствует конформации А. Рассмотрение моделей показывает, что в форме А существуют сильные вандерваальсовы взаимодействия, которые могут быть устранены лишь в случае совершенно нереального увеличения валентных углов. Инфракрасные спектры цис-и трокс-циклооктандиолов-1,2 обнаруживают водородные связи, одинаково прочные у обоих изомеров [44], что трудно представить для конформации В и В. В этой конформации более прочная водородная связь должна осуществ.ляться в случае транс-изомера. Именно такая картина наблюдалась для соответствующих аминоспиртов [113]. Конформация Б для циклооктана была отвергнута на основании химических данных. Рентгеноструктурное исследование бромгидрата азациклооктана показало [32], что по край- [c.258]

На основании конформации короны циклооктана (В, В или Г, рис. 4-11), которая подтверждается всеми имеющимися экснери ментальными данными, можно предсказать зпак эффекта Коттона для 3- и 4-метилциклооктанов [116, 117]. Для соединений той же конфигурации, что и использованный для синтеза 3-метил--циклогексанон (положительный эффект Коттона), эффект Коттона [c.259]

Некоторые успехи были достигнуты при расчетах преимущественной геометрии средних и больших колец. Для семи- и восьмичленных колец торсионные углы — член в уравнении (7-1) — имеют доминирующее значение. Ранние расчеты (без применения электронно-вычислительных машин и, следовательно, упрощенные) предсказывали для циклогептана конформацию скошенного кресла, а для циклооктапа — конформацию искаженной короны Ф , они показали также, что экспериментальные величины теплот сгорания хорошо согласуются с вычисленными для таких конформаций [111]. Впоследствии эти молекулы были рассмотрены более детально [96, 112]. При точном расчете молекулы циклогептана, насколько позволяет классический метод (с применением электронно-вычислительных машин) [69], предпочтительной вновь оказалась конформация скошенного кресла по-видимому, нет оснований сомневаться в том, что она является действительной конформацией молекулы. [c.537]

Весьма интересна геометрия циклодекана (разд. 4-4, В). Валентные углы молекулы сильно искажены. Если бы молекула имела форму симметричной короны с нормальными валентными углами, избыток теплоты сгорания составил бы 27,5 ккалЫолъ вследствие неблагоприятного торсионного напряжения [111]. Упрощенные расчеты но уравнению (7-1) в предположении Ет = 0 показывают, что для реализующейся конформации Ет уменьшается до 3,9 ккал мо.гь за счет увеличения Eq на 5,2 ккал молъ. Молекула обладает достаточной подвижностью для того, чтобы можно было улучшить значение Ет без изменения Eq лишь за счет увеличения Еу. Однако связанная с Еу энергия отталкивания уже имеет достаточно большую величину, так что, по-видимому, энергетический баланс молекулы не может быть улучшен таким путем. В реализуемой конформации циклодекана имеется шесть пар атомов водорода [c.538]

Много работ посвящено исследованию строения плоских мак-роциклических лигандов. Они представляют собой особый тип полидентатных лигандов. В них донорные атомы заключены в большой плоский (или почти плоский) цикл, в середине которого располагается атом металла. Например, известны полиэфиры, в частности краун-эфиры, в которых эфирные атомы кислорода располагаются вокруг центрального атома металла практически в одной плоскости (рис. 11.43), а остальная часть молекулы находится в конформации корона . [c.360]

Циклооктатетраен gHg формально представляет собой сопряженную, но не ароматическую циклическую систему. Энергия резонанса мала ( — 2—5 ккал1моль), и чередующиеся расстояния углерод—углерод 1,334 и 1,462 А соответствуют обычным двойным и одинарным связям [388]. Исследования дифракции электронов и детальная оценка ЯМР-спектров подтверждают, что молекула имеет конформацию ванны, а не первоначально ожидавшуюся конформацию короны. Однако исследования ИК- и УФ-спектров не исключают полностью возможности взаимного превращения между этими конформациями возможно также образование конформации кресла [187]. [c.135]

Рис. 9. Возможные конформации РзМз-цнклов а —плоская б —корона в — ванна г —кресло. Штриховые линии — зеркальные плоскости симметрии

Для тримерных фосфонитрилов возможны следующие конформации циклов плО Ская (симметрия Огн), корона (Сз ), ванна s) и кресло s) (рис. 9), а для восьмичленных — плоская ( )4л), корона (С4г,), кресло (Сгл), седло (Ога) и -ванна ( 4) (рис. 10). Кроме того, в ряде случаев реализуются шромежу-точные конформации. [c.80]

Членный фосфоцинановый цикл в XXXIII приобретает энергетически более выгодную конформацию короны, причем [c.82]

Подобное, но более сильное трансаннулярное взаимодействие обнаружено для аналога фосфора — мышьяка. Так, в структуре 5-хлор-1-окса-4,6-дитиа-6-арсациклооктана [106] 8-членный цикл имеет конформацию не короны, а кресло-ванны (рис. 11), что обусловлено сильным взаимодействием Аз. .. О (расстояние 2,45 А, сумма ван-дер-ваальсовых радиусов 3,40 А, [c.86]

Кольца, содержащие от восьми до одиннадцати членов, так называемые средние циклы, с точки зрения конформационного анализа являются более сложными системами [5]. Отрицательные деформации углов связей могут быть уменьшены в определенной степени вращением вокруг углерод-углеродных связей кольца, однако при этом возникают значительные несвязанные взаимодействия. К обычным взаимодействиям питцеровского типа здесь добавляются значительные трансаннулярные взаимодействия между противоположными сторонами цикла. Эти взаимодействия приводят, в частности, к повышенной реакционной способности при реакциях раскрытия этих циклических систем и, наоборот, к более трудному их образованию, а также увеличивают возможность трансаннулярных реакций. Поскольку пока еще нет достаточных данных, то, естественно, нельзя провести такой же детальный конформационный анализ соединений со средними циклами, как это сделано для производных циклогексана. Общий вид молекулы был определен для некоторых веществ этой серии в кристаллическом состоянии (с помощью трехмерного рентгенографического анализа). Для конформационного построения средних циклов, исследованных до сих пор, характерен скорее 5-образный вид молекулы, чем форма правильной короны . Группа из пяти углеродных атомов с двойным сын-клинальным расположением является повторяющимся элементом (ХХУП1а). Формула (ХХУПГб), изображающая конформацию циклодекана на основании данных дифракции рентгеновских лучей, указывает на присутствие именно этой структурной единицы [c.96]

Экспериментальные данные для циклооктана отсутствуют, но в различных его замещенных реализуются все три конформации. Так, в дейтеро- и некоторых других замещенных, по данным ЯМР-спектров [36], предпочтительной является конформация VIII, во фторциклооктанах — седлообразная конформация VII [37], а в кристаллическом транс-цис-транс-1,2,5,6-тетрабромциклооктане реализуется конформация скрученной короны VI, имеющая симметрию Do, [c.157]

Для циклооктана одно время наиболее вероятной считали конформацию короны (93), однако в настоящее время для ряда кристаллических производных, например для циклооктандиола-1,5 (94) и соответствующего дикетона, на осно- [c.237]

В рассмотренных выше лактонах кислородный атом, входящий в цикл, непосредственно связан с карбонильной группой. Если же эти два структурных фрагмента разделены цепью атомов углерода, то проявляются иные особенности. Так, в восьмичленном кислородсодержащем гетероцикле— 1-оксациклооктаноне-5, существующем в конформации короны (62), по данным ЯМР зафиксировано трансанулярное взаимодействие циклического кислорода и карбонильной группы. [c.382]

Рнс, 14, Две конформации триплетного дианиона коронена в комплексе с катионами (коронен) 2М+, [c.401]

Разность энергии между диэкваториальным г ыс-3,5-диметилциклогептаноном и экваториально-аксиальным транс-3,5-изомером составляет 0,8—0,9 тал моль— примерно столько же, сколько и разница энергий между цис- и транс-3,5-диметилциклогексанонами [17]. Для циклооктана наиболее устойчивыми считаются три конформации (рис. 9-6) корона [11—13], ванна [Па, 13] и кресло [14], причем дополнительно предполагается, что во всех этих формах [c.246]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология