Теория Баркера

Для расчетов избыточных термодинамических свойств бинарных смесей, в частности смесей насыщенных углеводородов с поля р ными растворителями, может быть использована решеточная модель растворов Баркера, Теория Баркера основана на использовании квазикристаллической модели раствора [c.26]

Энергетические параметры при расчетах по теории Баркера обычно выступают как подгоночные и определяются с учетом экспериментальных данных об избыточных функциях. Иногда оценивают все параметры или некоторые из них для каждой исследуемой системы, иногда рассматривают согласованные наборы параметров для серий систем, аналогичных по химической природе. Для специфических взаимодействий, например, водородной связи, значения параметров часто фиксируют заранее с учетом независимых данных, например, спектральных [256, 257]. [c.223]

Как показывают расчеты, хорошие результаты теория Баркера дает при нахождении характеристик предельно разведенных растворов. Модель способна передать сильную концентрационную зависимость коэффициента активности ассоциированного компонента при больших разбавлениях. Значения предельных коэффициентов активности лучше согласуются с экспериментом, чем при [c.227]

Уравнения теории Баркера Уравнение Редлиха — Кистера [c.229]

После этого появились другие работы [23 — 25]. Мы изложим. здесь теорию ориентационного эффекта, предложенную Баркером. Теория Баркера [24] представляет собой дальнейшее развитие решеточной теории, рассмотренной в 5. В рамках решеточной теории учет ориентационного эффекта оказалось возможным произвести в общем виде, т. е. для всех мыслимых случаев. [c.368]

Теория Баркера. Допустим, что раствор содержит молекулы компонентов 1,2, Молекулы распределены но узлам [c.368]

Сравнение теории с результатами опыта показывает, что выводы из теории Баркера полуколичественно согласуются с экспериментальными данными. Количественного совпадения теории с опытом и нельзя было бы ожидать вследствие 1) неточностей допущенных при выборе модели молекул 2) грубо приближенного характера модели раствора 3) упрощений, допущенных в процессе вывода уравнений теории. [c.378]

Разработанные в последние годы разложения свободной энергии и функций распределения по параметрам включения потенциала возмущения обосновывают оптимальные варианты выбора потенциалов стандартной системы. Так, согласно теории Баркера— Гендерсона [13] следует положить [c.63]

Расчет по теории Баркера [c.76]

В работе [69] упрощенный вариант теории Баркера был использован для интерпретации некоторых данных газожидкостной хроматографии. Рядом авторов изучалась пригодность модели контактных участков для расчета предельных коэффициентов активности в смесях алканов [65]. При этом алкану приписывались контактные участки двух типов водород концевых групп и водород внутренних групп, так что расчет включал одну энергию взаимообмена. При фиксировании значения этого параметра оказалось возможным удовлетворительно описать смеси алканов, но, однако, не системы, включающие разветвленные алканы. [c.76]

Наиболее грубым является приближение идеальной ассоциированной смеси, пренебрегающее указанными факторами. Следует иметь в виду [70], что использование этого приближения может привести к значительным ошибкам в оценках концентрации ассоциатов и интерпретации термодинамических данных. Поскольку выражения для термодинамических функций, даваемые теорией ассоциативных равновесий, зависят от конкретной модели ассоциации, приводить здесь их не будем. Между теориями ассоциативных равновесий и теорией Баркера можно проследить связь, хотя возможности этих двух подходов, вообще говоря, различны [71 [. [c.77]

Выражение для конфигурационного множителя д заимствуется из теории растворов молекул разного размера (формула Гуггенгейма), так что зависимость от величин N 1 определяется в явном виде. С помощью выражения (XIV. 133) и известных связей статистической суммы с термодинамическими функциями нетрудно вывести формулы для расчета функции смешения. В уравнения для функций смешения войдут энергии взаимообмена характеристики размеров молекул Га и Га, координационное число решетки и наиболее вероятные значения для раствора и чистых компонентов. Это должны быть величины, удовлетворяющие уравнениям (Х1У.131) и (Х1У.132). Таким образом, основная задача при расчетах по теории Баркера состоит в определении энергетических параметров и решении системы уравнений для нахождения величин (уравнения нелинейные, и решение проводится методом последовательных приближений). [c.433]

Как и в теории строгорегулярного раствора, в теории Баркера принимается квазикристаллическая модель. Молекулярные размеры учитываются в приближении Гуггенгейма для линейных -меров. Предполагается, что все узлы решетки заняты, вакансии отсутствуют. Молекуле сорта I приписывается / 2 контактных участков по числу ближайших соседних узлов. Величина / г определяется формулой (VII. 157). Контактные участки могут отличаться по энергетическим характеристикам взаимодействия. [c.221]

Модель Баркера нашла широкое применение особенно в работах 60—70-х гг. В последнее десятилетие интерес сместился к групповым модификациям этой модели (см. разд. УП1.3). Избыточные термодинамические функции по теории Баркера рассчитывали как для сильно ассоциированных растворов, так и для систем без ассоциации. Многочисленны работы, в которых с помощью этой теории исследованы термодинамические свойства растворов спиртов в различных растворителях в четыреххлористом углероде [255, 256, 258], алканах и циклоалканах [175, с. 43 259—264], ароматических углеводородах [255, 259, 263, 265], перфторбензоле [266]. Изучены системы с другими полярными компонентами, такими как амины [259, 261, 262], эфиры [257, 259, 261, 267—270], кетоны [259, 261, 262, 267, 271]. Примеры приложения модели к системам с неполярными и слабо полярными компонентами — это расчеты для смесей углеводородов одной или разных гомологических серий [259, 261, 262, 267, 271—275] растворов углеводород — галоидзамещенный углеводород [268, 272, 276, 277]. [c.223]

Рис. VII. . Экспериментальные ( —) и вычисленные по теории Баркера (— — —) значения избыточных термодинамических функций смесей спиртов с циклогексаном (а) [264] перфторбензолом (<Г) [266 ] при 298,15 К (I —IV —метанол, пропанол, бутанол, деканол)

Теория Баркера позволяет не только рассчитывать избыточные термодинамические функции, но и оценивать числа специфических и неспецифических контактов в системе. Так, доли несвязанных гидроксильных групп для спиртов в их растворах с циклогексаном и перфторбензолом, рассчитанные по модели Баркера, удовлетворительно согласовывались со спектральными данными [264, 2661. [c.227]

Рис. 66. Зависимость функций Ф , и от концентрации в растворах бензол (1)—метиловый спирт (2) при 35 С. Кружками обозначены экспериментальные данные Скетчарда и Тикнора. Линии соответствуют результатам расчета по теории Баркера (см. гл. IX) при условии, что г=4, Г1=4, Г2=2, С д=1,С о=2,

Ф. Динер и П. Эртиллар экспериментально доказали, что при стерилизации хлором существует чисто химическое действие (хлорирование и окисление веществ клеток), соответственно теории Баркера, и ке существует никакого косвенного действия, благодаря излучению хлоросодержащей среды. [c.52]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология