Модель молекулы, выбор

ЭТИ частоты, относя их к нормальным колебаниям модели молекулы. Одна из трудностей состоит в том, что обычно в инфракрасном спектре, кроме полос, связанных с изменением колебательного квантового числа на единицу (такие частоты называются основными), наблюдаются полосы, возникающие при изменении квантового числа на две единицы (обертоны или гармоники), а также при одновременном изменении квантовых чисел двух или трех колебаний, приводящем к появлению комбинированных полос. Обычно основные частоты интенсивнее обертонов и комбинированных полос, однако это само по себе не является достаточным основанием для выбора основных частот. [c.301]

В модели молекулярного кластера выделяется фрагмент кристалла и его рассматривают либо как изолированную молекулу, либо на тех местах, где находились атомы, с которыми данный фрагмент был соединен химическими связями, вводятся некоторые эффективные атомы, что позволяет учесть ближайшее окружение граничных атомов кластера. Выбор размера и формы молекулярного кластера - достаточно сложная задача с неоднозначным ответом. Для такого кластера пропадает трансляционная симметрия, т.е. главная отличительная особенность кристалла как такового. [c.483]

Выбор модели молекулы [c.358]

Предлагаемые о—з-обозначения пространственной конфигурации, как видно из приведенных примеров, могут применяться в сочетании с любым названием, передающим химическое строение молекулы, а также с употребительными тривиальными названиями. Они не требуют соблюдения строгих правил выбора главной цепи, определенной нумерации или порядка старшинства заместителей. Обозначения строятся, конечно, на базе нумерации углеродных атомов цепи и старшинства заместителей, но регулируются эти вопросы не специальными правилами, а непосредственно видны из способа построения структурного названия. И если по названию вещества, несмотря на все неправильности в этом названии, содержащиеся в нем из-за нарушения правил (при выборе главной цепи или нумерации), все же можно правильно построить структурную формулу, то, вводя о—3-обозначения, можно правильно построить и пространственную формулу молекулы. Более того, если ошибочно или сознательно нарушить правило выбора старшего заместителя, отнеся тем самым обозначение к неправильному заместителю, то и такое обозначение не помешает правильно построить пространственную модель молекулы, так как знак р или а стоит непосредственно при цифре, обозначающей положение заместителя, выбранного в качестве стереохимического ориентира . Примером этого может служить название 3 -бром-3-нитро-2-метил-2-этилбутан. По этому названию можно построить правильную проекционную формулу (ХХП), несмотря на то, что главная цепь выбрана неправильно, нарушены правила нумерации, ошибочен выбор старшего заместителя у асимметрического углеродного атома [c.78]

Сравнение теории с результатами опыта показывает, что выводы из теории Баркера полуколичественно согласуются с экспериментальными данными. Количественного совпадения теории с опытом и нельзя было бы ожидать вследствие 1) неточностей допущенных при выборе модели молекул 2) грубо приближенного характера модели раствора 3) упрощений, допущенных в процессе вывода уравнений теории. [c.378]

Задача определения формы молекулы спектральными методами сводится к выбору модели молекулы, принадлежащей к той или иной точечной группе симметрии, с помощью которой можно интерпретировать полученные спектры. Как известно, колебательные спектры, а также спектры поглощения паров моноалкилбензолов [30, 41] были успешно интерпретированы с помощью модели молекулы с симметрией Подобный подход был использован рядом авторов [1.10] и нами для общего анализа молекулярного характера спектров поглощения кристаллов моноалкилбензолов. [c.135]

В 2.3 показано, что при условии совершенно свободного выбора пробных функций уравнение Шредингера имеет смысл уравнения Эйлера вариационной задачи. Но на примере вариационного расчета энергии основного состояния атома Li мы убедились, что для получения правильных аппроксимаций решений уравнения Шредингера, верно описывающих физическую реальность, пробные функции нельзя выбирать совершенно произвольно, необходимо учитывать ограничения, налагаемые запретом Паули. Природа, так сказать, не терпит свободного варьирования, она предпочитает варьирование с ограничениями. Пробные функции Хартри—Фока для одноэлектронных орбиталей, строящиеся с учетом принципа Паули и других ограничений, позволяют создать модели молекул, отражающие реальную действительность. [c.54]

При рассмотрении геометрического строения молекулы наиболее важным фактором являются углы между связями. Теория валентной связи гибридизованных орбиталей дает удовлетворительные величины многих из наблюдаемых углов между связями особенно тогда, когда можно сделать определенный выбор участвующих в связи орбиталей. Однако эта теория не всегда дает объяснения наблюдаемым углам. Когда же предсказываемые углы между связями отличаются от экспериментально найденных, то обычно применяют довольно искусственный прием определения степени гибридизации, т, е. относительного вклада в гибридизацию 5-, р- и -составляющих связи . Ниже будет показано, что этим было, по крайней мере, положено начало лучшему пониманию и объяснению различия углов между связями которое наблюдается во многих формально аналогичных молекулах, И модель, которая будет использована, по-прежнему базируется, в основном, п пространственной корреляции электронных пар валентного уровня, возникающей из принципа запрета Паули, [c.223]

Выбор силового поля из целого класса полей делают на основании общих предположений о структуре молекулы, т. е. путем подгонки силового поля к упрощенной модели молекулы, которую принимают при расчете. Так как такой выбор основан целиком на интуиции исследо- [c.332]

На основании чего можно сделать выбор между плоскостной и пирамидальной моделью при определении пространственной структуры молекул ВРз и НРз [c.70]

При сравнении уравнения (IX. 4) с уравнением (IX. I) очевидно, что расчетное значение k существенно изменилось. Выбор потенциала Леннарда — Джонса не сыграл особой роли при получении уравнения (IX. 4) фактически почти каждая модель молекулы дала бы примерно те же результаты, поскольку как /г, так и ц линейно зависят от площади соударения. ЧэпМен и Каулинг [c.493]

Большую помощь в выборе модели молекулы для уточнения по sM (s) оказывает функция радиального распределения D ( ) [c.496]

Из-за трудности выбора между моделями РРК и Слетера экспериментально и из-за нерешенности вопроса, может или не может иметь место передача энергии между слабо связанными осцилляторами, в дальнейшем будет использоваться более простая модель РРК [см. уравнение (Х.5.1)]. Однако нужно иметь в виду, что эффективное число осцилляторов может быть много меньше, чем их общее число в молекуле. [c.201]

Изучение транспортных характеристик молекул воды в пленках представляет особый интерес. С этой целью выполняли расчет методом молекулярной динамики, в котором для описания межмолекулярного взаимодействия использовалась модель ВЫ5 [340]. Выбор этой модели связан с тем, что в ее рамках подробно исследовались свойства воды в объемной фазе [339]. В процессе расчета температуру системы поддерживали равной 306 К. [c.124]

Интерпретация и применение. К. с. многоатомных молекул отличаются высокой специфичностью и представляют сложную картину, хотя общее число экспериментально наблюдаемых полос м. б, существенно меньше возможного их числа, теоретически отвечающего предсказываемому набору уровней. Обычно осн. частотам соответствуют более интенсивные полосы в К. с. Правила отбора и вероятность переходов в ИК и КР спектрах различны, т.к. связаны соотв. с изменениями электрич. дипольного момента и поляризуемости молекулы при каждом нормальном колебании. Поэтому появление и интенсивность полос в ИК и КР спектрах по-разному зависит от типа симметрии колебаний (отношения конфигураций молекулы, возникающих в результате колебаний ядер, к операциям симметрии, характеризующим ее равновесную конфигурацию). Нек-рые из полос К. с. могут наблюдаться только в ИК или только в КР спектре, другие-с разной интенсивностью в обоих спектрах, а нек-рые вообще экспериментально не наблюдаются. Так, для молекул, не обладающих симметрией или имеющих низкую симметрию без центра инверсии, все осн. частоты наблюдаются с разной интенсивностью в обоих спектрах, у молекул с центром инверсии ни одна из наблюдаемых частот не повторяется в ИК и КР спектрах (правило альтернативного запрета) нек-рые из частот могут отсутствовать в обоих спектрах. Поэтому важнейшее из применений К. с.-определение симметрии молекулы из сопоставления ИК и КР спектров, наряду с использованием др. эксперим. данных. Задаваясь моделями молекулы с разной симметрией, можно заранее теоретически рассчитать для каждой из моделей, сколько частот в ИК и КР спектрах должно наблюдаться, и на основании сопоставления с эксперим. данными сделать соответствующий выбор модели. [c.431]

При выборе модели А К были выделены активные и адиабатические степени свободы. Как обычно, все колебания и внутренние вращения в АК и молекуле считались активными. Вращение же вокруг одной из главных осей инерции, примерно совпадающей по направлению с образующейся [c.190]

Второе направление является полуэмпирическим. Его цель состоит в том, чтобы связать различные опытные характеристики жидкостей. Наконец, третье направление заключается в полном статистическом расчете, в котором используются лишь данные об энергии взаимодействия молекул. Эти данные получают либо на основе учения о строении вещества, либо из результатов измерений каких-либо свойств жидкости. Успехи этого последнего направления в развитии теории жидкости существенно связаны с применением электронно-вычислительных машин. Для построения моделей жидкости и выбора основных опытных характеристик жидкости целесообразно рассмотреть особенности жидкого состояния. [c.284]

Ограничимся изучением модели двухмерного слоя адсорбированных молекул однокомпонентного адсорбата [памятуя трудности, которые возникают в этой модели, в отличие от общей трактовки Гиббса, свободной от выбора толщины адсорбционного слоя (см. [c.234]

На Основании чего можно сделать выбор между плоскостной и пирамидальной моделями строения молекул BF3 и NH3 [c.99]

Здесь можно назвать три наиболее распространенных источника погрешности результатов. Применение модели приближения жесткий ротатор — гармонический осциллятор большей частью, дающего хорошие результаты при обычных температурах для несложных молекул, постепенно теряет применимость с повышением температуры в особенноспт для более сложных молекул и для высоких температур в таких случаях может привести к грубым искажениям. Некоторые авторы не отражают в расчетах различия статистического веса разны.тс уравнений. Не всегда обращается должное внимание на значение выбора правильной модели молекулы, с учетом различия степени ионности связей и зависимости от этого угла между ними. Так в молекулах типа МГг расположение атомов может сильно отклоняться от линейного. [c.466]

При использовании метода Хартри—Фока—Рутаана главной характеристикой расчетной модели является выбор базиса орбита-лей. Чем полнее этот базис, тем точнее воспроизводится полная энергия молекулы. Однако способность расчета предсказывать другие молекулярные свойства не всегда монотонно зависит от выбранного базиса и учета корреляционных эффектов. Наглядный пример — расчет дипольного момента (/х) молекулы воды при минимальном базисе /i = 1,82 D, в расширенном почти до хартри-фоковского предела 6ii3H e ц = 2,57 D, в расширенном базисе с наложением конфигурационного взаимодействия ц=1,99 D, в эксперименте /i=l,85 D. Аналогичные примеры можно найти и для некоторых других характеристик. Важно знать, какие ряды базисных орбита-лей следует использовать для получения надежных результатов в расчетах различных характеристик молекул. [c.205]

Прежде чем переходить к дальнейшим рассуждениям, остановимся на вопросе о выборе координат, которые должны быть использованы при записи потенциала и Так как молекула представляет собой совокупность связанных атомов, то ясно, что поступательное движение всей молекулы в пространстве как целой в отсутствие внешних полей ни к каким изменениям в ее структуре и в значениях уровней энергии приводить не может Не может сказываться на свойствах потенциала и и вращение молекулы как целого Поэтому использование декартовой системы координат для характеристики м не является корректным Нужно использовать такие координаты, которые не меняются при трансляциях молекулы или вращениях ее Такими координатами являются расстояния между ядрами, углы между прямыми, проведенными через тройки атомов так, что один из них оказывается в вершине угла, углы между прямой и плоскостью, проведенной через тройку атомов, не лежапщх на одной прямой, соответствующим образом построенные двугранные углы и др Если зафиксировать все такие координаты, то получится жесткая пространственная модель молекулы Если теперь захотим допустить 01раниченные относительные движения атомов (выделить топологический изомер), то для этого надо разрешить возможность изменения, например, расстояний между атома- [c.147]

Напомним, что, используя для макромолекулы модель субцепей, Зимм получил выражения, в которых 2 меняется пропорционально Р/Г+Щр)2 ИЛИ р]/1+(0,2р)2 Б зависимости от гидродинамической протекаемости молекулы [формула (7.1376)]. Таким образом, экспериментальная зависимость Ап = f( ) для ППТБФМА (рис. 8.30) лежит в пределах, предсказываемых теорией Зимма. Впрочем, этому не следует придавать большого значения, так как в других случаях [165] согласие с теорией Зимма оказывалось не столь полным. Можно лишь утверждать, что для всех исследованных полимеров с цепными молекулами Ап возрастает с увеличением не столь резко, как это предсказывает теория Куна для идеально гибких цепей [формула (7.130)]. В этом смысле экспериментальные даннь1е для зависимости Ап = /(р) оказываются аналогичными данным, полученным для зависимости ф, = ф(3). Естественно поэтому думать, что в обоих случаях отклонение экспериментальных данных от теоретических вызвано сходными причинами и в первую очередь связано с проявлением жесткости (внутренней вязкости) цепных молекул, а также упрощениями, допускаемыми при выборе гидродинамической модели молекулы. [c.637]

Первым этапом расчетов как функции давления является выбор моделей молекулы А и активированного комплекса Л" . Необходимые параметры молекулы А определяются деталями внутреннего движения (т. е. колебаниями и внутренними вращениями), ее полными моментами инерции и диаметром столкновений. Эти данные могут быть либо получены из эксперимента, либо найдены в литературе, либо оценены с достаточной точностью эмпирическими методами. Те же параметры (за исключением диаметра столкновений) должны быть определены и для активированного комплекса, однако в этом случае экспериментальное определение невозможно. В принципе эта информация может быть получена при полном реше- [c.163]

Роль интегративных молекул. Выбор ориентации и локализация фосфолипидов в модели. Наиболее вероятными кандидатами на роль интегративных молекул в нашей модели биомембран 1ВЛЯЮТСЯ фосфолипиды. Предпосылкой к этому, с позиции на-иего подхода, является возможность рассмотрения этих моле-сул в составе ССИВС. Как мы показали в разд. 4.4., табл. 6, труктура фосфолипидов содержит функциональные группы [С—М, О—Р = 0, О—С=0), способные к формированию, по [c.152]

Не стоит смотреть на эти неуспехи свысока. Мы-то добрались до рефракции, предварительно изучив масс-спектры, электронные и колебательные спектры своих веществ. А каково приходилось химику прошлого века, который, понятия не имея обо всей этой роскоши, оставался один на оаин с веществом. И не знал о нем ничего, кроме простейших физических свойств. Рефракция, позволявшая в иных случаях мгновенно отсечь хотя бы некоторые из возможных вариантов структурной формулы, была для него большим подспорьем. Ну, а если она пасовала при выборе между несколькими изомерами или при изучении молекул о системами сопряженных связей — так это не удивительно. Больно уж примитивна лежащая в основе метода модель молекулы, которая, если разобраться, представляет собой шаг назад даже по сравнению с разработанной еще раньше, в 60-е годы прошлого века, теорией строения органических соединений, поскольку простое суммирование атомных рефракций учитывает взаимное влияние атомов лишь косвенно. [c.120]

Возникающая в результате образования молекулярных орбиталей комплекса диаграмма энергетических уровней изображена на рис. 20-14. В ее нижней части находятся уровни шести связывающих орбиталей, заполненные электронными парами. Их можно пр)едставить как шесть электронных пар, поставляемых лигандами-донорами, и больше не обращать на них внимания. Точно так же можно исключить из рассмотрения четыре верхние разрыхляющие орбитали, являющиеся пустыми, за исключением предельных случаев сильного электронного возбуждения, которыми можно пренебречь. Несвязывающий уровень и нижний разрыхляющий уровень соответствуют двум уровням, и вд, к которым приводит расщепление кристаллическим полем (см. рис. 20-13). Мы будем продолжать называть их по-прежнему уровнями 12д и е даже в рамках молекулярно-орбитального подхода. Но важно отметить разницу в объяснении расщепления между этими уровнями. В теории кристаллического поля оно является следствием электростатического отталкивания, а в теории поля лигандов-следствием образования молекулярных орбиталей. Как мы убедились в гл. 12 на примере молекул НР и КР, теория молекулярных орбиталей позволяет охватить все случаи от чисто ионной до чисто ковалентной связи. Поэтому выбор между теорией кристаллического поля и теорией поля лигандов основан лишь на рассмотрении одной из двух предельных моделей связи. В комплексе СоР довольно заметно проявляется ионный характер связи, потому что, как можно видеть из рис. 20-14, орбитали лигандов располагаются по энергии ниже орбиталей металла и ближе к связывающим молекулярным орбиталям. Поэтому связывающие молекулярные орбитали по характеру должны приближаться к орбиталям лигандов, а это должно обусловливать смещение отрицательного заряда в направлении к лигандам. Таким образом, связи в данном случае должны быть частично ионными. [c.235]

Все расчеты многоатомных молекул основаны на приближенных решениях уравнення Шрёдингера (4.3). Практика предъявляет два главных требования к уровню приближения и выбору расчетной схемы. Это, во-первых, достаточное соответствие результатов расчета результатам эксперимента и, во-вторых, достаточная экономичность расчетов, т. е. разумные затраты времени при выполнении их на быстродействующих ЭВМ. Из двух основных теорий химической связи — метода валентных связей и метода молекулярных орбиталей — последний имеет значительные преимущества при реализации на ЭВМ. Поэтому все основные расчетные методы современной квантовой химии используют приближение МО в форме схемы ЛКАО МО Хартрн—Фока—Рутаана (см. разд. 4.3.3). В рамках этой схемы возможны как дополнительные усовершенствования расчетной модели (учет эффектов электронной кор- [c.203]

Широкое распространение для расчета коэффициентов активности ролучили модели, основанные на концепции локального состава [22]. Основная идея этой концепции состоит в том, что для молекул с сильной ориентацией принимается во внимание склонность к сегрегации, т. е. существование локального порядка. Молекулы не смешиваются в произвольном порядке, а проявляют тенденцию к выбору ближайших соседей. А поскольку имеется локальный порядок, то локальный состав не равен общему составу. Локальный состав, определенный относительно центральной молекулы, является концептуальным и трудно поддается измерению. Чтобы связать его с общим составом смеси, постулируется соотношение, предложенное в статистической механике для каждой гипотетической жидкости отношение локальных составов полагается равным отношению общих составов, умноженному на фактор Больцмана. Исходя из этой концепции, Вильсон [22] предложил для расчета коэффициентов активности уравнение [c.101]

Суммарный эффект этих двух поправок таков, что, например, для молекул, содержащих атомы водорода (быстрое вращение, малая приведенная масса ц), л оказывается заметно мепьше л,, и соответствующее этому уменьшение параметра 0 в (14.2) обусловливает сильное возрастание вероятности несмотря на малую долю предпочтительных конфигураций. Например, для столкновения НС1 с Аг эффективная масса fi оказывается равной (в зависимости от выбора потенциала взаимодействия) 3 или 4 вместо приведенной массы [X = 19. При подстановке в параметр OJT) l> вместо величины х вероятность дезактивации НС1 (у = 1) нри столкпов(Ч[иях с Аг попадает в полосу модели SSH (см. рис. 19). [c.88]

Термины трехцентровое связывание и четырехцентровое связывание используются для обозначения конфигурации взаимного расположения донора и акцептора. Названия не совсем правильны и недостаточно полно отражают суть дела, но удобны и поэтому широко используются [136]. В то же время они устанавливают наиболее стабильный диастереомер и указывают на возможную главную структурную особенность, обусловливающую различия в стабильности двух диастереомеров. Приведенные проекции Ньюмена показывают, что в обеих моделях донорная молекула связывается с (5,5)-акцептором тремя водородными связями между NH-гpyппaми и эфирными кислородами макроцикла. Три заместителя (малый, средний и большой) у асимметрического атома углерода распределены в пространстве таким образом, чтобы свести к минимуму влияния стерических факторов. Модель четырехцентрового связывания включает дополнительное диполь-дипольное взаимодействие с эфирной группой в результате стэкинга ароматических колец донора и акцептора. Тем не менее модель трехцентрового связывания стерически более устойчива. Причина заключается в том, что введение заместителей в 3- и З -положения делает комплекс более громоздким, а систему более селективной, благоприятствуя реализации модели трехцентрового связывания. Другими словами, когда комплекс становится более тесным из-за увеличения стерической затрудненности донора или акцептора, комплексообразование становится более стереоселективным. Вследствие этого (5,5)-акцептор склонен к выбору в качестве донорной молекулы 5-изомера. Отношение констант ассоциации диастереомеров может доходить до 18. [c.271]

Вышеописанные качественные предсказания, касающиеся структуры ковалентных молекул, несомненно, все верны, и все же теория, с помощью которой они появились, была критически рассмотрена Сэрсеем . В 1958 г. он предложил электростатическую модель для предсказания форм ковалентных молекул и ионов, которая, как было найдено, применима для количественных предсказаний углов между связями " . Сэрсей показал, что энергия общего электростатического отталкивания между электронными йарами в молекулах только что рассмотренных типов почти не зависит от выбора структурных фэрм в случае, когда возможна изомерия. Он также в качестве альтернативы предположил, что большая устойчивость одной структуры по сравнению с другими [c.218]

Основная идея использования решеточных моделей заключается в выборе такого гамильтониана, чтобы соответствующие ему высокотемпературные ряды теории возмущений и отвечающие им диаграммы в точности воспроизводили диаграммное разложение для рассматриваемой полимерной системы. Это означает совпадение вероятностной меры па множестве диаграмм решеточной модели (ребра которых выделены штриховыми линиями) физического взаимодействия. Кроме того, предполагается выполненным суммирование но внутренним степеням свободы (например, поттсовским переменным О гамильтониана (1.60)) с вероятностной мерой на множестве молекул полимера различных конфигураций и конформаций. Такое соответствие получается при использовании тех или иных вариантов модели Поттса с произвольным числом компонент дис последующим предельным переходом по параметру д, предельное зиаче-ние которого определяется спецификой рассматриваемой модели. Для получения конкретных результатов в решеточных моделях обычно используется их теоретико-полевая формулировка. [c.286]

Магнитный полевой эффект может применяться для изучения механизма химических реакций, для выяснения деталей элементарных химических актов. Например, в молекулярной фотохимии важно знать, какое из элек-тронно-возбужденных состояний молекулы участвует в элементарном акте. В рамках схемы Яблонского выбор надо сделать между первыми двумя возбужденными состояниями синглетным и триплетным Т[. Как уже отмечалось, магнитный полевой эффект имеет противоположные знаки для рекомбинации РП в случае синглетного или триплетного предшественника. Характерная для модели РП полевая зависимость магнитного эффекта в реакции может служить доказательством того, что в данной реакции радикальные стадии играют роль, даже если эти радикалы не удается непосредственно детектировать. [c.44]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология