Алкилгалогениды, фотохимическое

Для иолучения алкилгалогенидов существуют три главных метода 1) реакция нуклеофильного замещения гидроксила в спиртах 2) присоединение галогенов и галогеноводородов по двойным углерод-углеродным связям (гл. 15) 3) фотохимическое хлорирование углеводородов (гл. 18). Поскольку гидроксильный ион отрывается с трудом, спирты способны лишь [c.218]

Особенно легко происходит реакция внедрения в связи повышенной реакционной способности, в частности связи аллильного или бензильного типа. В этом случае реакция внедрения может получить перевес над реакцией присоединения по кратной связи. Насыщенные алкилгалогениды испытывают реакцию внедрения только при действии фотохимически возбужденного карбена. [c.8]

Во всех перечисленных случаях комплексы типа М—Кл получаются с низкими выходами из-за конкурирующих реакций и частичного разложения продуктов реакции. Кроме того, металлоорганические анионы как сильные нуклеофилы способствуют реакциям элиминирования алкилгалогенидов. Побочными продуктами реакции галогенорганических соединений с металлоорганическими анионами часто являются ацильные комплексы металлов, образующиеся по реакции внедрения (стр. 328). Специально ацильные комплексы металлов получают при взаимодействии металлоорганических анионов с ацилгалогенидами последующее термическое или фотохимическое декарбонилирование дает комплексы М—Нл-типа. Этим методом получают некоторые о-арильные комплексы металлов, которые практически недоступны из-за низкого выхода в реакции соответствующих анионов с арилгалогенидами. [c.265]

Ионно-молекулярные реакции, по-видимому, играют большую роль при разложении алкилгалогенидов. Это подтверждается, в частности, данными по разложению алкилиодидов под действием ультрафиолетового излучения и ионизирующих излучений. В том и другом случае происходит преимущественная диссоциация по связи С—I, и выход иода пропорционален поглощенной энергии [17—191. Однако при радиолизе рентгеновскими лучами жидкого метилиодида получается более высокий относительный выход этана, чем при фотохимическом разложении. Образуются также небольшие количества пропана и углеводородов С4, которые не были обнаружены при фото- [c.227]

Осн. направление работ — изучение состава орг. соед. Под влиянием Либиха занимался (с 1835) исследованием орг. соед. Впервые получил (1835) винилхлорид присоединением хлороводорода к ацетилену, синтезировал (1838) поли-винилиденхлорид. Открыл (1838) явление фотохимической полимеризации. Определил (1838) элементный состав хинина и цинхонина. Исследовал (1839) тиоэфиры и получил хлорированные метаны от моно- до тетрахлорметана. Изучал (1836—1837) действие серного ангидрида на орг. в-ва. Разработал (1840) способ получения меркаптанов действием гидросульфита калия на алкилгалогениды в спиртовом р-ре. Установил (1846) образование аммиака при действии электрической искры на смесь азота и водорода. Занимался усовершенствованием газового освещения в Париже. Автор учебника Начальный курс химии (1847— 1849). [c.373]

В синтезе Арндта — Эйстерта ацилгалогенид превращается в карбоновую кислоту с одним дополнительным атомом углерода [156]. Первая стадия этого процесса — реакция 10-115 (т. 2). Перегруппировка происходит на второй стадии при действии на диазокетон воды и оксида серебра или бензоата серебра и триэтиламина. Эта перегруппировка носит название перегруппировки Вольфа. Данная реакция является лучщим методом увеличения длины углеродной цепи на один атом, если доступна карбоновая кислота [реакция 10-103 (т. 2) и 16-35 (т. 3) начинаются с алкилгалогенида]. Если вместо воды используется Н ОН, сразу выделяется эфир КСНгСООК. Аналогичным образом аммиак дает амид. Иногда используются другие катализаторы, например коллоидная платина, медь и т. д. Изредка диазокетон просто нагревают или подвергают фотолизу в присутствии воды, спирта или аммиака без какого-либо катализатора. Часто фотохимический метод [157] дает лучшие результаты, чем каталитический с использованием серебра. Естественно, полученные другим способом диазокетоны также способны к перегруппировке [158] Реакция весьма универсальна. Группы К могут быть алкилами или арилами они могут содержать различные функциональные группы, включая ненасыщенные, но исключая группы, кислые настолько, чтобы реагировать с СНгНг или диазокетонами (например, т. 2, реакции 10-6 и 10-28). Иногда реакцию проводят с другими диазоалка- [c.146]

Окислительным декарбоксилированием кислот получают алканы, содержащие на один атом углерода меньше, чем исходная кислота. С хорошими выходами (70—80%, считая на карбоновую кислоту) алканы образуются при фотохимическом декарбоксили-ровании первичных карбоновых кислот тетраацетатом свинца в хлороформе. Декарбоксилирование вторичных кислот в тех же условиях приводит к алканам с умеренными выходами, а в случае третичных кислот образуются олефины и сложные эфиры [115]. Прочие реакции декарбоксилирования, приводящие к сложным эфирам, олефинам и алкилгалогенидам, которые могут быть промежуточными веществами в синтезе алканов, включены в обзор Шелдона и Кочи [115]. Одной из таких реакций является реакция Хунсдиккера [81 а], в которой карбоновую кислоту превращают сначала в ацилгипогалогенид, а последний затем декарбоксили-руют с образованием алкилгалогенида. В нескольких случаях для прямого получения алканов было использовано гомолитическое декарбоксилирование эфиров надкарбоновых кислот [116]. [c.137]

Использование диазометана в присутствии каталитических количеств ЗпСЬ позволяет из рибонуклеозидов получать исключительно 2 -0- и З -О-алкилированные нуклеозиды, однако этот метод, хотя и очень удобный, ограничивается моноалкилированием цыс-гидроксильных групп нуклеозидов [176]. Избирательное О -алкилирование рибонуклеозидов можно осуществить также действием алкилгалогенидов на промежутс. ые производные олова, описанные ранее 1168]. 2 -0-(о-Нитробензил) уридин также получен через производное олова эта группа удаляется фотохимически и использована в синтезе олигорибонуклеотидов [177]. [c.117]

Основное направление научных работ — изучение состава органических соединений. Под влиянием Либиха занимался (с 1835) исследованием органических соединений. Впервые получил (1835) ви-нилхлорид присоединением хлористого водорода к ацетилену, синтезировал (1838) поливинилиден-хлорид. Открыл (1838) явление фотохимической полимеризации. Определил (1838) элементный состав хинина и цинхонина. Исследовал (1839) тиоэфиры и получил хлорированные метаны от моно-до тетрахлорметана. Изучал (1836—1837) действие серного ангидрида на органические вещества, Разработал (1840) способ получения меркаптанов действием гидросульфита калия на алкилгалогениды в спиртовом растворе. Провел точное определение теплоемкостей, теплового расширения и теплот испарения жидкостей и твердых тел. Наиболее точно для своего времени определил механический эквивалент теплоты составил таблицы упругости паров. Установил (1846) образование аммиака при действии электрической искры на смесь азота и водорода. Сконструировал ряд приборов воздушный термометр, пирометр, гигрометр. Занимался усовершенствованием газового освещения в Париже, Автор учебника Нача.ть-ный курс химии (1847—1849). [c.424]

М. Б. Нейман с сотрудниками 114] изучали кинетику реакций обмена иода в алкилгалогенидах в различных условиях при действии на иодистый алкил иодистого натрия, содержащего радиоактивный иод в спиртовом растворе или при действии иода, содержащего радиоактивный иод (табл. 93). В первом случае действующим агентом является ион иода, во втором—атомы иода, получающиеся при фотохимическом разложении его молекулы. Скорость реакции в обоих случаях зависит от структуры молекулы иодалкила в первом случае она течет по механизму 5дг2 и зависит прежде всего от пространственной доступности атома углерода, атакуемого коном иода (стр. 276) во втором же случае скорость процесса изменяется параллельно изменению прочности связи углерода с галогеном и, следова-гельно, зависит от устойчивости свободного радикала, образующегося при отрыве иода от молекулы иодистого алкила. [c.749]

Рассмотрены термические, каталитические и фотохимические превращения 2-диазокарбонильных соединений в среде сульфидов, простых эфиров, третичных аминов, алкилгалогенидов, в ходе которых были выделены илиды или гред-полагалось их промехуточное образованив. Обсухдено влияние структурных факторов в диазо- и нуклеофильных компонентах на устойчивость илидов, направление и механизм их перегруппировок. Приведены количественные данные по соотношению продуктов взаимодействия кетокарбенов с гетероатомом и двойной связью аллил сульфидов и других аллильных производных. [c.200]