Теллуровое зеркало

Есть и другие соображения, говорящие против механизма термического разложения метана, предложенного Райсом и Дули (118). Кассель (68) показал, что если принять для реакции разложения метана цепной механизм через метиловые радикалы, то концентрация водорода должна быть в 10 раз больше, чем концентрация метана. В опытах же Райса и Дули образование теллуристого водорода не было обнаружено, откуда можно заключить, что атомы водорода не доходили до теллурового зеркала. [c.30]

Трудно допустить, чтобы при указанной выше концентрации водородных атомов последние успевали целиком исчезнуть за счет соединения на стенках сосуда и не могли достигнуть в заметных количествах теллурового зеркала. Поэтому Кассель исключает возможность реакции [c.30]

В качестве зеркал использовались различные металлы, причем наблюдалась некоторая их селективность [5]. Так, метиленовые радикалы СНа реагируют с теллуром и селеном, но не взаимодействуют с цинком и свинцом, однако последние реагируют с алкильными радикалами. При удалении теллурового зеркала метильными радикалами образуется Те(СНз)г, а метиленовые радикалы дают Те = СНд. Анализ продуктов реакции с различными зеркалами позволяет установить природу радикалов. Этим методом были обнаружены также атомы водорода. [c.154]

Прямым экспериментальным доказательством образования при этой реакции свободных метильных радикалов является то, что газообразные продукты реакции, даже освобожденные от паров натрия, реагируют с молекулярным иодом с образованием иодистого метила и разрушают сурьмяные и теллуровые зеркала (стр. 116). Этим путем были получены также такие бирадикалы, как триметилен СНг — СНг — СНг . [c.36]

Теллуроводород очень нестойкое соединение и уже при 0°С разлагается на элементы, образуя теллуровое зеркало на стенках сосуда. Разложение ускоряется на шероховатых поверхностях. Процесс разложения — автокаталитический, так как металлический теллур, осажденный на стенках, ускоряет разложение теллуроводорода. [c.651]

Это было определено в отсутствие газа-переносчика путем наблюдения вышеописанным образом скорости исчезновения теллурового зеркала. Предполагая мономолекулярную реакцию, полупериод жизни был найден равным 6 10 сек. при 200°. В холодной трубке продолжительность жизни бензильного радикала значительно меньше, чем метильного, возможно благодаря большому коэфициенту аккомодации трубки для первого. Однако при высоких температурах оба радикала достигают одного порядка стабильности. [c.245]

Метильные радикалы при этом были обнаружены обычным путем, с помощью теллурового зеркала. [c.34]

Дюрам и Стиси [87] применили метод теллурового зеркала в струевой системе. Эта же система для рекомбинации радикалов СНз Дает стерический фактор, равный 0,01, который рассматривается как нижний предел. Методику нельзя считать очень надежной. См, также работу Миллера и Стиси [87], которые применяли новую методику и нашли бопее низкие значения скоростей. [c.268]

Райс и Дули (118) изучали механизм термического разложения метана методом получения свободных радикалов. Применяя теллуровое зеркало, они нашли, что образуется СНзТе ТеСНз, а не (СНаТе) , и пришли к выводу, что в первичной стадии разложения метана образуются не метиленовые, а метиловые радикалы. На основании описанных опытов Райс и Дули приняли следующий механизм для, реакции разложения метана [c.30]

Вельчетц и Райдил (5) изучали разложение пропана путем пропускания его с большой скоростью и при небольшом давлении (0,1 мм) через раскаленную угольную нить. Наличие свободных радикалов определялось с помощью теллурового зеркала. При температуре нити 1650° С свободных радикалов не было обнаружено. Единственным продуктом реакции, не считая водорода, был пропилен. При температуре 1750° С наблюдалось образование метиленового радикала (СНа), а в продуктах реакции был обнаружен этилен. Поэтому Бель-четц и Райдил предложили следующий механизм первых стадий крекинга пропана [c.36]

Исключение составляют теллуровые зеркала, не пассивирующиеся следами кислорода, см, Стеси [1169, стр. 42—43]. [c.78]

Если теллуровое зеркало было холодным, оно не разрушалось, вероятно, вследствие того, что было покрыто продуктами пслнмеризации ацетальдегида. При температурах выше 40°С зеркало быстро разрушалось после включения света. Если ацетальдегид не освещался, теллуровое зеркало не разрушалось даже при 150°С. Диметилтеллурид был идентифицирован в продуктах конденсации, полученных в приемнике R. Он был смешан с продуктами полимеризации ацетальдегида. В связи с этим следует упомянуть, что полимеризация является одной из обычных фотохимических реакций для всех альдегидов. [c.131]

Они ус13новили, что процесс торможения происходит исключительно в газовой фазе, а не на стенках реакционного сосуда Подтверждением этих взглядов является то, что небольшая добавка окиси азота к диэтиловому эфиру при 800° С полностью тормозит разрушение теллуровых зеркал радикалами, обычно образующимися из эфира. Более поздние эксперименты Форсайта 2 показали, что между свободным метилом и окисью азота при комнатной температуре легко происходит бимолекулярная реакция, требующая небольшой энергии активации в 6,5 ккал. [c.149]

Считают, что радикал А очень быстро распадается на этилен и окись углерода, тогда как радикал Б, возможно, живет немного дольше. Суш ествует два наблюдения, указываюш,ие на образование сравнительно стойкого радикала Б при фотолизе кетена. Первое — то, что кажущийся полупериод существования этого радикала, определенный методом Панета (смещение теллуровых зеркал в проточной системе), имеет порядок 10 сек [38, 89]. Во-вторых, при комбинированном использовании импульсного фотолиза и масс-спектрометрии обнаружено, что количество осколков с массой 14 (СНг) не возрастает во времени, тогда как постепенно возникает и исчезает пик с массовым числом 55 (СзН,0) [40]. [c.19]

Попытки сделать выводы из химической реакцпонноспособ-ности метилена о его спиновом состоянии и обратные выводы имеют длительную и порою неотчетливую историю. Ранние опыты с целью показать присутствие метилена в газовых струях заключались в переносе металлических зеркал из теллура, селена, мышьяка и сурьмы, а метод теллурового зеркала [44] был излюбленным для детектирования метилена, пока не было показано [45], что, по крайней мере при получении метилена фотолизом кетепа, перенос зеркала обусловлен главным образом реакцией с другими молекулами. Метилен реагирует также с иодом с образованием СНаХз [46, 47] и с окисью углерода с образованием кетена [48, 49]. Реакция дифеиилкарбена с кислородом дает бензофенон [43]. Метилен и его производные могли бы, вероятно, реагировать и со многими другими вещ ествами, если создать соответствующ ие условия, поск льку метилен весьма реакционпоспособен как в синглетном, так и в триплетном состоянии. Поэтому сомнительно, чтобы какое бы то ни было исследование случайно выбранных реакций, за исключением самого подробного, дало бы значительную информацию о типичных химических свойствах синглетных и триплетных состояний. Прежние предположения, как, нанример, то, что синглетный метилен обладает малой реакционной способностью [50] или что триплетный метилен, несомненно, обладает реакционной способностью свободного радикала , по-видимому, либо неправильны, либо чересчур упрощенны. [c.284]

Форзит [501, а затем Дюрхем и Стиси 151 [ подробно исследовали ингибирующие свойства окиси азота методом Панета с использованием теллурового зеркала. Во всех опытах скорость гибели свободных радикалов подчинялась закону первого порядка и была пропорциональна парциальному давлению окиси азота. Подсчитано, что из каждых 73 ООО столкновений метильных радикалов с окисью азота эффективно одно. [c.90]

Панет доказал существование в газовой фазе свободных метильных радикалов, полученных при термическом распаде тетра-метилсвинца, используя их способность перемещать свинцовое или теллуровое зеркало вдоль реакционной трубки. Предложите, как можно видоизменить этот метод, чтобы определить времена жизни алифатических свободных радикалов в газовой фазе. [c.200]

Попытки непосредственно экспериментально идентифицировать первичные радикалы, образующиеся при термическом распаде метана, делались неоднократно [157, 161, 162], но не дали вполне однозначных результатов. Так, Бельхетц и Райдилл [161], применяя методику Райса, получили, что при снятии теллурового зеркала образуется ( HaFeg), в то время как в опытах Райса образовалось соединение (СНзРе)2. Это являлось прямым указанием на образование радикала Hg в условиях работы [161], в то время как в условиях работы [157] результаты говорили в пользу образования СНз — радикала. [c.129]

Разработка гидридного метода получения теллура особой чистоты осложняется слабой изученностью свойств теллуроводорода и его термодинамической неустойчивостью. Жидкий и газообразный теллурово-дород уже при 0°С разлагается на элементы, образуя теллуровое зеркало на стенках сосуда. В работе [1] указывается, что разложение теллуроводорода носит автокаталитический характер, так как металлический теллур ускоряет разложение. [c.96]

Аналогичные опыты с метаном показали возникновение ионов Н" ", С" ", СН" ... до СН (продукты распада) и ионов от С- - до С2Н+ и от С+ до С3Н+ (продукты синтеза). Аналогично с этаном от С+ до СН , от С2 до (продукты распада) и далее С+, С3Н+ и т. д. (продукты синтеза). Подобные же данные получены при спектроскопическом исследовании электрокрекинга метана при 35 мм[ , при котором наблюдались полосы С2 и СН. При пропускании метана через электроразряд наблюдалось снятие теллурового зеркала, что является доказательством образования свободных радикалов. Образование полителлурформальдеги-дов указывает на то, что имеет место образование и метиленового радикала [ ]. [c.29]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология