Радикалы свободные алифатические

Поверхностно активные вещества широко применяют при электроосаждении металлов для получения плотных высококачественных осадков, обладающих блеском, мелкокристаллической структурой и т.д. Введение в электролит поверхностно активных веществ предотвращает образование на катоде шишек и дендритов, способствует коагуляции шлама, образующегося на аноде. Все многообразие применяемых поверхностно активных веществ можно разделить на три типа катионоактивные, анионоактивные и молекулярные. Многие из этих веществ содержат серу, азот и относятся к различным классам органических соединений. Существенное значение имеет структура поверхностно активных вещества. Так, например, активность алифатического ряда спиртов повышается по мере увеличения длины углеводородного радикала моно- и дикарбоновые кислоты обладают большей активностью, чем соответствующие спирты, а кислоты с большим числом полярных групп активнее кислот с меньшим числом полярных групп действие параизомеров фенола более эффективно, чем орто- и метаизомеров. Следовательно, чем больше число свободных пар электронов в органической молекуле, способных взаимодействовать с поверхностными атомами металла, тем большей активностью обладают эти вещества. [c.247]

Согласно радикально-цепной теории крекинг представляет собой сложный цепной процесс, который идет с участием свободных алифатических радикалов. Первичной реакцией крекинга всегда является распад молекулы алкана по связи С—С на два свободных алкильных радикала (может случиться распад по связи С—Н, но при температурах крекинга он в 10 —10 раз менее вероятен). Свободные радикалы вступают в реакции с молекулами алкана, продуктами распада, реагируют между собой и со стенками. Эти вторичные реакции идут легко по сравнению с реакцией зарождения цепей, которая требует энергии активации не меньшей энергии диссоциации связи и определяют развитие и обрыв цепей. Длина цепи определяется конкуренцией реакций развития и обрыва цепей и в различных случаях принимает различное значение. В стационарном состоянии длина цепи определяется отношением скоростей реакций развития и зарождения цепей. [c.25]

O. Райс, K. K. Райс, Свободные алифатические радика- [c.291]

Время жизни свободных радикалов алифатического ряда очень небольшое. Например, полупериод существования радикала метила СНз- равен 0,006 с (сравните время жизни атомарного водорода составляет 0,1 с). Однако именно свободные алифатические радикалы с малым временем жизни имеют наибольшее значение. С участием таких радикалов протекают реакции галогенирования, нитрования, сульфохлорирования предельных углеводородов, а также процессы горения, термического разложения (пиролиза), взрыва полимеризации, деструкции и т. д. Многие реакции, идущие в живом организме, также осуществляются, по-видимому, при участии свободных радикалов. [c.29]

Понижение активности свободного радикала под влиянием индуктивного эффекта объясняется тем, что для свободного радикала увеличение электронной плотности у реакционного центра означает тенденцию к переходу от неспаренного электрона к электронной паре. Поэтому относительная активность свободных алифатических радикалов в реакции отрыва Н-атома от углеводородов падает в ряду [c.190]

На примере радикала метила охарактеризуйте электронное и пространственное строение, а также свойства простейших свободных алифатических радикалов. Каким образом впервые было доказано их существование [c.11]

В результате отрыва того или иного водородного атома от молекулы исходного углеводорода образуется алифатический радикал, который быстро распадается с образованием метила, этила и водородного атома. Последние снова реагируют с молекулами исходного углеводорода, образуя таким образом цепную реакцию. Цепь обрывается при соединении свободных радикалов друг с другом. [c.23]

На второй стадии происходит миграция алифатического или ароматического радикала (в виде аниона или свободного радикала) от магния к углероду карбонильной группы [c.215]

Для определения вклада бокового радикала из этой величины вычитается свободная энергия переноса молекулы глицина, не имеющая бокового радикала. В зависимости от величины и знака аминокислотные остатки делятся на гидрофильные и гидрофобные. Данный подход имеет развитие и в настоящее время. Например, метод, основанный на сопоставлении энергии Гиббса переноса эталонной АК (объем которой равен среднеарифметическому значению молярных объемов рассматриваемых АК) и алифатического углеводорода (молярный объем которого равен объему бокового радикала эталонной кислоты) [20], позволяет дать раздельную оценку слагаемых, соответствующих переносу полярных групп и гидрофобных участков радикалов. Данные по свободным энергиям переноса коррелируют с тенденцией отдельных ами- [c.190]

Другие методы получения рассмотрены прн описании синтеза янтарной-1,4-С2 кислоты. Предлагаемый метод, по существу, представляет собой описанный Карашем [1, 2] способ получения янтарных кислот, разработанный им в процессе проведения обширного исследования реакций с участием атомов и свободных радикалов. Предполагается, что при термическом разложении перекиси ацетила образуются свободный метильный радикал, молекулы двуокиси углерода и свободный ацетокси-радикал. Свободный метильный радикал захватывает а водо-роднын атом у алифатической кислоты (или ее производного) с образованием нового свободного радикала, который димери-зуется [2]. Выходы, в расчете на исходную перекись, близки к количественным. Практические результаты, полученные при изучении механизма реакции, в общем соответствуют механизмам, предложенным Карашем и Гледстоном [1]. [c.130]

В некоторых случаях молекулы одного и того же вещества могут разлагаться как на два свободных радикала, так и с образованием устойчивых молекул. Хорошей иллюстрацией этого может служить поведение простых алифатических альдегидов в парообразном состоянии (см. стр. 260 и сл.). Так, разложение [15] н-масляного альдегида, сопровождается указанными ниже четырьмя первичными процессами [c.223]

Возникает вопрос, почему в случае крекинга асфальтенов из битума цепи обрываются линейно, а в случае крекинга асфальтенов из крекинг-остатка — по квадратичному механизму. Ответ, по-видимому, состоит в следующем. Асфальтены, содержащиеся в нефти, имеют значительно больше алифатического углерода, чем асфальтены вторичного происхождения, атомы водорода в их ароматических кольцах в значительно большей степени замещены алкильными радикалами. В результате образование радикала с заэкранированной свободной валентностью в случае асфальтенов из крекинг-остатка менее вероятно и происходит с меньшей скоростью, чем рекомбинация радикалов. [c.65]

Алифатические радикалы, образующиеся в результате вторичных реакций. Алифатические радикалы в твердом состоянии могут генерироваться в результате реакции между алифатическим растворителем и активированным светом растворенным веществом. Инграм [84] выбрал для исследования очень простую систему, в которой растворенное вещество — перекись водорода — фотохимически реагирует с растворителем — спиртом, отрывая атом водорода, с образованием алифатического свободного радикала и воды. В таких не изученных ранее системах образование свободных радикалов могло быть легко зарегистрировано по спектрам ЭПР. Ни в одном случае не наблюдалось отрыва атома водорода от гидроксильной группы, хотя часто получались сложные спектры [54] (см. также раздел У,3,А). [c.300]

Большое число гомолитических реакций, в частности реакций замещения или присоединения в алифатическом ряду, является автокаталитическими реакциями. Действительно, образование свободного радикала при термическом возбуждении молекулы или в результате поглощения ею фотона, несущего достаточную энергию, может инициировать реакционный процесс, который продолжается как цепной. [c.70]

Высказано предположение, что катодное расщепление связи С—О не может протекать по механизму 5 1, а наиболее вероятно протекает через промежуточную стадию свободного радикала или по механизму S]Y2. Полярографически активными являются эфиры ароматических кислот как с алифатическими, так и с ароматическими спиртовыми остатками. Эфиры ароматических кислот восстанавливаются в метиловом спирТе, содержащем в качестве электролита четвертичные соли аммония [85], или в апротонных средах, например в диметилформамиде [84]. Предполагается, что при электролизе спиртовых растворов восстановление протекает под действием радикалов тетраалкиламмония, адсорбированных на поверхности ртутного катода. В растворах диметилформамида эфирная связь расщепляется в результате прямого переноса электронов. [c.260]

Отрыв атома водорода в молекуле перекиси водорода требует значительно большей энергии, чем отрыв атома водорода в радикале Н—О—0-. Это связано с тем, что электронная пара связи Н—О2 в радикале сопряжена со свободным электроном при соседнем атоме кислорода. Постоянство энергии диссоциации ОН-связи в спиртах для представителей всего алифатического ряда показывает, что влияние алкильных радикалов на прочность этой связи практически не зависит от их строения. Совершенно очевидно, что такую же картину следует ожидать и для гидроперекисей различного строения, с той разницей, что влияние углеводородного радикала на ОН-связь в этом случае будет еще слабее. [c.232]

К ауксохромам относятся атомные группы, содержащие свободные, т. е. не участвующие в образовании химической связи, внешние электронные пары. К числу положительных ауксо-хромов относятся, например, следуюпще группы ОН, ОХ, NH2, КНХ, NXг, где X—алифатический или ароматический радикал. [c.137]

Ш объему и жестко закреплены. Если же с диссимметрическим атомом связан алифатический радикал, который обладает многими степенями свободы вследствие свободного вращения, то молекула может на поверхности адсорбента принимать различные положения. В этом случае оба антипода адсорбируются в равной степени и разделения не происходит. [c.185]

Для установления относительной стабильности свободных радикалов алифатического ряда измеряют относительную скорость разложения азосоединений Р—М—N—Р при 300 °С. Чем больше скорость распада, тем стабильнее радикал К [c.197]

Из этих данных следует, что активность свободных алифатических радикалов убывает с увеличением длины углеводородной цепи и с переходом от первичных радикалов ко вторичным и третичным. Д.пя объяснения этого факта, в особенности применительно ко вторичным и третичным свободным радика.чам, можно было бы прибегнуть к стерическим соображениям. Последние, бесспорно, должны учитываться, и можно себе представить, что в опреде.ленных случаях им мон<ет принадлежать заметная роль. Однако, если сопоставить поведение свободпых радикалов [c.817]

Весьма разительную обильную десорбцию при освещении ультрафиолетовым светом П. Е. Вальнев обнаружил в том случае, когда на поверхность металла были заранее посажены из газовой фазы свободные алифатические радикалы (путем высокочастотного разряда через соответствующие органические пары или же путем фотодиссоциации). Здесь явно происходит фоторасщепление связи радикала с металлом, т. е. фотораспад поверхностного соединения. [c.384]

Г. Образовавшийся в результате взаимодействия свободного радикала с молекулой углеводорода новый алифатический радикал сам бы тp i распадается на метил, этил и II , которые снова роашруют с новыми молекулами углеводородов, — происходит цепная регжция. Цепь обрывается при столкновении радикалов мои ду собой. [c.427]

Радикал зарождения цепи [35, 193, 212] образуется прежде всего за счет разрыва связи С—С в алифатической цепи или отрыва от молекулы одного из наименее прочных атомов водорода. При разрыве двойной или нафтеновой связи вероятно обра- зование бирадикала (двухвалентного радикала). Некоторые радикалы способны к самораспаду. К сравнительно устойчивым относятся радикалы с двойной связью, с системой сопряженных связей и с ароматическим ядром, если атом углерода со свободной валентностью находится в альфа-положении от двойной связи или от фенильной группы [36, 37], как, например, стабильный аллильный радикал [c.40]

Обычно во всех углеводорода) энергия диссоциаци связи С-С значительно ниже, чем связи С—Н, причем, чем длиннее углеродная цепочка, тем менее прочная связь. Первичный распад молекул парафинового углеводорода или фрагмента в макромолекулах происходит по связи С—С с образованием двух свободных радикалов СзН,-СНз - СзН, + СН3. Самостоятельное кратковременное существование в виде радикала наблюдается только для атома водорода, метила и этила. Более длинные алифатические радикалы распадаются с образованием нейтрального углеводорода и более устойчивого радикала. Так, пропиловый ион распадается На метил и этилен СН,СН,СН, -> СН, + СН, = СН5 или на водород и пропилен СНзСН,СНз -> СНзСН = СН, + Н. Вновь обраэсвавшиеся свободные радикалы, [c.127]

Алифатический радикал вновь распадается с образованием метила, зтипа и водородного атома, которые в свою очередь реагируют с молекулами исходного углеводорода, образуя таким образом цепную реакцию. При соединении свободных радикалов друг с другом церь обрывается. Парафиновые углеводороды, начиная с этана, распадаются с образованием продуктов исключительно с меньшей молекулярной массой. Этан распадается практически на водород и этилен по реакции [c.128]

На стадии циклизации в присутствии алифатической кислоты имидазолины связываются в комплексы имидазолин — кислота (П1, ИГ) состава 1 1, которые в присутствии молекул воды и свободного нуклеофила образуют ассоциаты типа структур (HI, а HI, 6), водородные связи которых будут разрушаться при изменении условий реакции и длины алкильного радикала с образованием структур типа (П1,а) или (111,6) [c.354]

Попытки получения по методу Панета свободного пропила и других илсших алифатических радикалов оказались безуспешными. Повидимому, эти радикалы в условиях оныта (образование при высоких температурах и низких давлениях) разлагаются на алкен и меньший радикал [c.37]

Первым подробно изученным соединением этого рода была перекись бензоила (см. гл. VIII). Она дает свободный фе-нильный радикал. Аналогичным путем можно получить -алкильные радикалы из перекисей алифатических кислот. Простейшим соединением этого типа является перекись ацетила [c.153]

Разложение перекиси бензоила в растворителях, содержащих хлор, было изучено Безекеном и Гелиссеном в 1924 г.. Эта же реакция с алифатическими перекисями была исследована Карашем, Кеном и Брауном только в 1941 г. Последние показали, что свободные алкильные группы отнимают хлор от четыреххлористого углерода, оставляя радикал ССЬ, изолируемый в виде его димера, гексахлорэтана СгСЬ [c.154]

Исследовалось участие свободных и связанных гидроксильных групп во взаимодействии с первичными, вторичными и третичными алифатическими аминами с различной длиной углеводородного радикала [236]. В случае адсорбции третичных аминов отмечено влияние стерических препятствий на взаимодействие со свободными гидроксильными группами. На степень участия во взаимодействии связанных гидроксильных групп влияет соотношение энергии водородной связи гидроксильных групгг друг с другом и с адсорбированными молекулами, а такн е упаковка молекул в адсорбционном слое. [c.159]

Инициирование свободными радикала ми лучше всего изучено с кине тической точки зрения и является наиболее важным способом возбуждения полимеризации, однако имеются и другие методы активирования алифатической двойной связи. Эти методы обычно называются ионным активированием [6] и заключаются в смещении я-электронной нары двойной связи, а не в разделении ее на два отдельных электрона, как в случае [c.21]

На основные свойства аминов влияет строение радикала, с которым связана аминогруппа. Алифатические амины об ладают большими основными свойствами, чем ароматические, последнее объясняется сопряжением свободной электронной пары атома азота с я-электронами бензольного ядра, снижаюш,им ее подвижность. [c.174]

Реакция К-Х-ЬНПз К-НПа-НХ протекает со всеми соединениями алифатического ряда. В ароматическом ряду она применима в нескольких ограниченных, но важных случаях. За вышеприведенной первичной реакцией следует ряд других последующих реакций. Под действием избыточного аммиака из продукта присоединения высвобождается первичный амин, который снова реагирует с алкилгалогенидом. Таким же путем из вторичного амина далее получается третичный, а из последнего в конечном итоге образуется известное количество четырехзамещенного аммоний-галогенида. Из смеси, образующейся в любом случае, тем легче выделить компоненты в чистом виде, чем больше радикал К, потому что в этом случае температуры кипения свободных оснований сильнее отличаются друг от друга. Легче всего получаются вторичные амины в чистом виде по нижеописанным методам. Вместо галогенидов можно с успехом применять эфиры других минеральных кислот, в первую очередь диалкилсульфаты. В ароматическом ряду реакция протекает гораздо глаже. Для цолучения важных первичных аминов существуют гораздо более эффективные специальные методы поэтому ограничимся только одним указанием этил- [c.226]

Способ производства высококонденсированных полиамидов, отличающийся тем, что один или несколько диаминов, содержащих, по крайней мере, один свободный атом водорода у каждого атома азота аминогруппы, связанной с алифатическим радикалом, длина которого равна, по крайней мере, 6 атомам, и одна или несколько дикарбоновых кислот или, соответственно, их амидообразующие производные с длиной цепи радикала не менее 5 или 4 ато.мов, нагревают в приблизительно эквивалентных количествах друг с другом до температуры образования а.мидов (преимущественно при 120—290°). Нагревание продолжают до тех пор, пока небольшое количество массы, при перемешивании поверхности расплавленной пробы палочкой и извлечении ее, не прилипнет к палочке и не образует неразрывающихся нитей в соединении с основной массой расплава, или до тех пор, пока истинная вязкость продукта не достигнет величины, по крайней мере, 0,4 или лучше 0,5. [c.107]

В 1900 г. Гомберг наблюдает диссоц1гацию гексафенил эта на н высказывает предположение о существовании трнфенилметила. С этого времени можно датировать начало химии свободных органических радикалов. Но почти в течение 30 лет химики изучали только радикалы, возникшие из ненасыщен 1ых органических соединений. Лишь в 1929 г. Панет и Гофедиц получили доказательство существования и алифатических радикалов. Наше дальнейшее изложение мы и построим в соответствии с таким ходом истории химии свободных радикалов. Между обоими видами радикалов различие с современной точкой зрения заключается в том, что в одних холостой электрон радикала участвует в сопряжении с л-электронами, существовавшими в первоначальной молекуле, тогда как в других (алифатических) радикалах такого сопряжения нет. Поэтому радикалы первого вида мы будем называть далее радикалами с сопряженной системой связей, имея в виду, что речь идет не просто о существовании в радикале сопряженной системы связей, а об участии в ней холостого, или свободного, р-электрона. [c.324]