Никель как катализатор при лри полимеризации ацетилена

Проводя полимеризацию ацетилена совершенно в других условиях, Реппе получил циклические полимеры [20]. Для этого ацетилен нагревают до умеренной температуры под давлением в присутствии катализатора, суспендированного в растворителе. Обычно катализатором служит цианистый никель в присутствии окиси этилена или карбида кальция. В качестве растворителя пользуются тетрагидрофураном. При 60—70° и 20 ата был получен циклооктатетраен QHg с выходом около 70%. [c.291]

Циклооктатетраен получают [1—4] полимеризацией ацетилена в присутствии катализатора — цианида никеля (примечание 1). Из карбида кальция (примечание 2) и 25 г воды-Нг получают 12—13 г сухого ацетилена-Нг (99 + %), который собирают в охлаждаемой сухим льдом пробирке, содержащей 20— 25 мл пропанона-2-Нб (примечание 3). Полученный раствор быстро выливают в предварительно охлажденный сухим льдом автоклав емкостью 200 мл, добавляют 0,1 г катализатора (примечание 4) и автоклав прикрывают. Слегка нагревают автоклав с таким расчетом, чтобы выделившийся ацетилен-Нг вытеснил заключенный воздух, после чего уже плотно закрывают автоклав и нагревают его в течение 12 час. ири 90° (примечание 5). После [c.212]

Тесно связана с третьей последняя, четвертая, глава книги, где обсуждаются вопросы стереохимии реакций димеризации, циклизации, полимеризации олефинов и ацетиленов на комплексных никелевых катализаторах. Вопрос о стереоселективности реакций на комплексных катализаторах весьма актуален, а комплексы никеля дают богатейший материал для обобщений в этой области. [c.6]

Нитрат никеля после нагревания полностью разлагается до окиси нике-.пя. Особенно важно при применении никелевого катализатора для реакции полимеризации отсутствие влаги как в катализаторе, так и в реакционной системе 0,5% влаги уже полностью дезактивирует катализатор. Дезактивация катализатора происходит и в присутствии таких примесей, как ацетилен и окись углерода (сильное отравляющее действие), кислород, сернистые соединения, бутадиен (умеренное действие) и СО2 (слабое действие). [c.22]

Опыты П. Сабатье и его сотрудника Сандэрана возбуждают заслуженное внимание и представляют наиболее интересный пример неорганического синтеза нефти. Смесь непредельного углеводорода, с водородом подвергается (в присутствии катализатора — никеля) нагреванию нри температуре не свыше 180°. Происходит процесс гидрогенизации ненасыщенных углеводородов. В результате получается светло-желтая жидкость удельного веса 0,790, состоящая из предельных углеводородов и напоминающая по своим свойствам пенсильванскую нефть. При несколько измененных условиях опыта получаются и другие результаты так, если пропускать ацетилен без водорода над никелем при температуре 200°С, получается вещество, богатое ароматическими углеводородами. При вторичном пропускании этого последнего над никелем получается смесь нафтенов, т. е. нефть типа бакинской. Здесь, очевидно, мы имеем процесс полимеризации и образования под влиянием катализаторов циклических соединений. Вертело доказал, что полимеризация ацетилена (С2Н2) дает бензол (СаНе) при температуре размягчения стекла. Далее в литературе встречаются указания, что углеводороды могут получаться и при других реакциях. Например, еще в 1863 г. была известна возможность непосредственного получения ацетилена при пропускании водорода между угольными концами вольтовой дуги, но тогда на это не обратили должного внимания. Еще Вертело указал, что щелочные металлы, реагируя с СО2, образуют карбиды, или ацетиды и кислород, который потом уходит из сферы реа- [c.302]

Другим примером применения в качестве катализатора являются полимеризация бутадиена с алюминийалкилом или алкилнатрием (сокатализатор), а также полимеризация этилена с триизобутилалюминием ( сокатализатор) . Как замещенный, так и незамещенный ацетилен реагирует в жидкой фазе с акрилатами или метакрилатами при 130—150° С в присутствии ацетилацетоната никеля (или подобных соединений) п арилфосфина с образованием [c.322]

Необходимым условием является отсутствие влаги и кислорода. О наличии в полимере нортрицикленовых звеньев свидетельствуют его ИК-спектры. Данных о молекулярных весах продуктов нет. Циклические структуры образуются nppi обработке диацетиленов общей формулы НС=С—( Hj) —С=СН дикарбонилом бис(трифенилфосфин)никеля в циклогексане [37]. В зависимости от значения п полимеры были линейными, сшитыми или содержали ароматическую и линейную структуры. Была также изучена полимеризация ряда моно- и дизамещенных ацетиленов п диацетилепов в присутствии этого катализатора [124—126]. Образование линейных или ароматических структур зависит от строения мономера. [c.70]

Лишь после работ Реппе ° строение циклооктатетраена было окончательно доказано, а сам он стал доступным веществом. Его можно получать полимеризацией ацетилена в присутствии никелевых катализаторов (галогениды или цианид никеля) с использованием в качестве растворителя тетрагидрофурана. Выход циклооктатетраена, считая на вошедший в реакцию ацетилен, составляет в среднем около 70%. Константы полученного из ацетилена циклооктатетраена хорошо совпадают с данными Вильштеттера. Отсутствие дипольного момента и простой спектр комбинационного рассеяния свидетельствуют о высокой симметрии молекулы, что подтверждает формулу XIV. По своим химическим свойствам цик-лооктатетраен является сильно ненасыщенным соединением, легко способным вступать в самые разнообразные химические реакции. [c.143]

Полимеризация, ацетилена с помощью тетракарбонила никеля дает преимущественно углеводород СвНд и в меньших количествах углеводороды С,оНю и С12Н12. Более поздняя работа показала [82], что ацетилен под давлением легко взаимодействует с N (00)4 при температурах выше 40°, образуя твердый полимер черного цвета. Полиацетилен, а также полимеры пропина, фенилацетилена, этилового эфира пропиоловой кислоты и гептадиина-1,6 могут быть получены при использовании в качестве катализаторов карбонилов хрома, молибдена и вольфрама [89]. [c.276]

И олефинов и следов бензола понышение температуры увеличивает образование жидких продуктов, а понижение содержания водорода увеличивает выход ароматических углеводородов. Эти же авторы сообщают об аналогичных результатах, полученных в присутствии платинового катализатора. Харичков [37] получил жидкие продукты, в состав которых входят олефины, при конденсации смеси ацетилена и водорода над никелем при 300°. Фишер, Петерс и Кох [38] нашли, что в контакте с железом при 300—350° смесь из 91 части водорода и 9 частей ацетилена претерпевает некоторое разложение ранее, чем начнется образование жидких продуктов. Сабатье и Сандерен [34] считают, что в реакциях подобного типа кобальт как катализатор занимает промежуточное положение между железом и никелем. Фишер, Петерс и Кох [38] конденсировали смесь из 10% ацетилена и 90% водорода при 250° над различными сплавами железа, никеля и меди, железа и меди, железа и никеля и получили 30—70Уо (в пересчете на ацетилен) жидких продуктов основным компонентом полученной смеси жидких продуктов был бензол. В случае сплава, состоящего из десяти частей хрома и одной части никеля, при тех же условиях конденсации, в легких фракциях преобладали ненасыщенные углеводороды. Фишер и Петерс [39] сообщают, что для наилучшего регулирования температуры реакции, металлический катализатор можно суспендировать в парафиновом масле или гидрированном метилнафталине. В этих условиях никель вызывает более сильное гидрирование и меньшую полимеризацию, чем в сухом состоянии при той же температуре при 250° образовалось только 28% масла, остальной ацетилен превратился в этилен и этан. Катализатор из сплава никеля и железа в отношении 1 9, действуя при 200° на смесь одной части ацетилена и двух частей водорода, дал примерно 75%, жидких углеводородов. Петерс и Нейман [40] изучали влияние железа, содержащего различные промоторы, на превращение 15 [c.227]

Были сделаны попытки применить в качестве катализаторов для конденсации ацетилена и ряд других веществ. Бинни нашел, что карбонил никеля вызывает конверсию ацетилена более чем на 65% в жидкие продукты с большим содержанием олефинов при нагревании его в смеси с азотом и водородом до 190 . Сульфат церия согласно патенту [43] является катализатором конденсации при 80 для газа, содержащего ацетилен и метан. Щелочные и щелочноземельные металлы, повидимому, не вызывают полимеризации ацетилена, а дают ацетилениды в смеси с ббльшим или меньшим количеством углерода. Бар [44] сообщает, что в вылуженной железной трубке образование углеводородов начинается при температуре 475 только после удаления слоя олова. Фишер, Шредер и Эрхардт [45] и Ф3ОКИО [27], наоборот, отмечают увеличение разложения ацетилена при контакте с луженым железом. Тиде и Иениш [46] сообщают,что марганец способствует разложению но что ряд других металлов не оказывает значительного влияния. Лозовой [47] применил при 370—450° в качестве катализатора для полимеризации ацетилена безводный хлористый цинк. [c.228]

Некоторые другие металлы и их комбинации также превращают ацетилен в купрен при температурах от 200 до 300° [13]. Сабатье и Сандерен [2] сообщают, что никель покрывается купреном при длительном нагревании до 180—300° в медленном токе ацетилена и что, подобным же образом, кобальт вызывает незначительное образование купрена, наряду с большими количествами углерода и газообразных и жидких углеводородов. Фишер, Петерс и Кох [14] указывают на образование купрена над сплавом железа и меди, с содержанием последней больше 10%. Есть патенты на приготовление купрена над катализаторами, состоящими из меди, никеля или их окислов, обработанных небольшими количествами магния [15], а также с добавкой небольших порций окиси олова, играющей роль промотора медного катализатора [16]. Образование жидких и твердых продуктов полимеризации из ацетилена в присутствии хлористого алюминия указано в раздел 2. [c.234]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология