Физическая адсорбция на гладких поверхностях

Можно утверждать (ниже мы рассмотрим важнейшие аргументы в пользу этого утверждения), что все многообразие, явлений физической адсорбции заключено, по крайней мере с термодинамической точки зрения, между двумя предельными случаями адсорбция на непористых, гладких поверхностях и адсорбция в микропорах. Все реальные случаи адсорбции представляют собой более или менее сложное наложение друг на друга этих двух типов адсорбционных явлений. [c.231]

Последовательное развитие термодинамики физической адсорбции было описано Хиллом [4], использовавшим литературу вплоть до 1952 г. Одно из преимуществ применения термодинамики состоит в возможности получить информацию о природе адсорбированных фаз, а именно о степенях свободы движения по поверхности, вращения и т. д. В одном из методов принималось, что поверхность представляет собой гладкую плоскость и адсорбированные молекулы ведут себя подобно идеальному газу. Такое допущение весьма редко приемлемо для поверхностей твердых тел, хотя для жидкостей оно чрезвычайно полезно [3] Были разработаны другие методы, согласно которым считается, что поверхность твердого тела имеет периодическую структуру, но их применяют тогда, когда теплота адсорбции не изменяется с заполнением поверхности [94]. Этот случай тоже встречается редко, так как большинство изученных адсорбентов имеет энергетически неоднородные поверхности. [c.273]

Характерной особенностью физической адсорбции является падение теплот адсорбции с увеличением степени заполнения поверхности твердых тел, что, по-видимому, связано с наличием латерального взаимодействия, обусловленного неоднородностью поверхности. На неоднородной поверхности вначале заполняются наиболее активные центры, так как, с одной стороны, адсорбция на них протекает, вероятно, быстрее, а с другой, если вначале возникает даже случайное заполнение в подвижном слое, впоследствии происходит распространение слоя к наиболее активным центрам. Таким образом, с ростом заполнения в адсорбционный процесс вовлекаются менее активные центры, в результате чего теплота адсорбции непрерывно падает [19—21]. В случае кристаллических тел активными центрами могут быть вершины, ребра и края кристаллов, дефекты их решетки, норы, обладающие гораздо более высокой адсорбционной поверхностью, чем гладкая поверхность. [c.21]

Адсорбция газа на гладкой однородной поверхности может быть вычислена, если известны величина поверхности и энергия взаимодействия газа с поверхностью. Поскольку для гладкой поверхности первую можно измерить визуально, а последняя может быть рассчитана из основных физических соображений, [c.431]

Хотя уравнение Лэнгмюра выведено для гладкой поверхности адсорбента, однако опытные данные хорошо согласуются с ним для некоторых пористых адсорбентов. При этом необходимо помнить, что физическая картина, предложенная Лэнгмюром, очень идеализирована. На самом деле поверхность адсорбентов, с которыми работал Лэнгмюр, как в случае адсорбции азота на слюде и стекле, покрыта рядом микротрещин, что наблюдается для многих кристаллов. В. И. Вернадский , например, указывает, что вода пронизывает всю толщу кристаллов, проникая по их микротрещинам. [c.40]

Влияние свойств адсорбента. Как следует из рассмотренных теорий адсорбции, на способность того или иного адсорбента адсорбировать газы сильно влияет его пористость, а также его физическое состояние. Аморфные адсорбенты обычно гораздо лучше адсорбируют газ, чем кристаллические. Это объясняется, очевидно, тем, что поверхность аморфного адсорбента шероховата, в то время как поверхность кристалла, за исключением ребер и углов, гладкая. [c.109]

Цель этой главы состоит в том, чтобы нарисовать наглядную физическую картину элементарных стадий, из которых слагается электрохимическая реакция на гладком электроде. Здесь будут кратко изложены основные представления о строении границы раздела металл — раствор, элементы теории адсорбции и кинетики, а также экспериментальные данные, касающиеся кинетики реакций, протекающих на водородном и кислородном электродах. В связи с перспективой использования в топливных элементах органического горючего кратко рассмотрена адсорбция сложных молекул на неоднородной поверхности. Сведения о механизме локальных процессов необходимы для развития теории распределенных электрохимических систем, к числу которых относятся пористые электроды топливных элементов. [c.8]

С точки зрения физической адсорбции величина удельной поверхности является одной из наиболее важных характеристик адсорбента, но не единственно важной. Неоднородность поверхности играет весьма существенную роль, в частности при адсорбции газов при низких давлениях, как это было установлено в предыдущей главе. Первая часть настоящей главы посвящена обсуждению влияния неоднородности поверхности на ван-дер-ваальсову адсорбцию. Эта часть включает адсорбционные опыты, проведенные на гладких, или обычно считаемых гладкими, поверхностях, что представляет большой теоретический интерес. [c.431]

Интересно познакомиться с более современными данными измерений физической адсорбции, расширившими исследования Брунауэра и Эммета. Адсорбционные изотермы и получаемые на основании их термодинамические величины, так же как и прямые калориметрические измерения теилот адсорбции, послужили материалом для открытия заметной степени неоднородности всех тех поверхностей, для которых характерны типичные изотермы БЭТ. Превосходным подтверждением первоначальных идей Ленгмюра, получивших развитие в работах Хилла [1] и Хэлси [2], было установление фактов, что в случае энергетически однородной поверхности изотермы, получаемые при температуре жидкого азота, обнаруживают ступенчатый ход, соответствующий последовательным слоям физически адсорбируемых газов, таких, как аргон, криптон и азот, а не гладкий сигмоидный, характерный для исследований по БЭТ. Здесь следует упомянуть о прекрасных и трудных измерениях, проведенных Орром [3] в лаборатории Ридиела с кристаллами хлористого калия, тщательно расщепленными для получения большой однородной поверхности. Начальное снижение теплоты адсорбции указывало на присутствие участков с более высокой энергией, но далее при заполнении значительной части монослоя наблюдалось постоянство теплоты адсорбции и повышение до максимального значения при завершении монослоя, причем оба последних наблюдения впервые охарактеризовали поведение однородной непористой поверхности при физической адсорбции. После исследований Орра такие же явления были описаны в работах Родина [4] при адсорбции газов на различных поверхностях монокристаллов и в многочисленных современных работах с графитизированной сажей. В процессе графитизирования сажи при последовательно повышающихся температурах (1000, 1500, 2000 и 2700°) обнаруживается изменение от гетерогенной поверхности исходной сал<и к поверхности, замечательной своей гомогенностью при изучении не только с помощью рентгеновских лучей и электронного микроскопа, но и по кривым диффе- [c.13]

Случай с О = 2 соответствует адсорбции на идеально гладкой поверхности. И только в данном случае величина поверхности не зависит от размера адсорбата. Случай с I = 3 описывает поглощение вещества всем объемом адсорбента. Фрактальной поверхности соответствует случай дробной размерности 2 < I < 3. Таким образом, измеряя удельные поверхности для ряда адсорбатов с различными размерами, из наклона зависимости log5 от log 7 можно определить О (рис. 2.5). Наряду с физической адсорбцией паров удельную поверхность можно определять при [c.35]

Очистка за счет физической адсорбции. Процесс, известный под названием адсорбция , характеризуется конденсацией молекулярных слоев газа на поверхности твердого тела. Механизм этого явления объясняют силами притяжения (силами Ван-дер-Вааль-са), действующими между молекулами газа и молекулами твердого тела. Поэтому молекулы, расположенные в первом слое, притягиваются сильнее, чем молекулы верхних слоев. Адсорбированное количество газа значительно увеличивается по мере понижения температуры и приближения ее к температуре конденсации при нормальном давлении. Теплота адсорбции для молекул первого слоя обычно гораздо больше, чем теплота конденсации. При больнюм числе адсорбированных слоев теплота адсорбции имеет такой же порядок величины, как и теплота конденсации. Вещество с гладкой поверхностью (например, металл или стекло) способно адсорбировать лишь очень небольшое количество газа. Имеется, однако, ряд веществ, например силикагель, алюмогель, активированный уголь, которые обладают чрезвычайно пористой структурой. Поры этих веществ имеют микроскопическую величину, вследствие чего их эффективная поверхность очень велика — несколько сот квадратных метров на грамм. Количество данного газа, которое может быть адсорбировано при определенных температурах и давлениях, зависит как от размера пор, так и от общей величины пористой поверхности. [c.111]

Адсорбция как физическая, так и химическая обусловливается избыточной свободной энергией поверхности. Если валентные связи между атомами и ионами, расположенными внутри объема твердого тела, взаимно скомпенсированы (насыщены), то таковой ком-пенсированности межмолекулярных сил на его поверхности (как и на поверхности жидкости) не происходит. Кроме того, поверхность твердого тела не является идеально гладкой, а имеет многочисленные ультрамикроскопические выступы и углубления различных форм в зависимости от геометрии кристаллической решетки. Сама кристаллическая решетка также не всегда идеальна и однородна, и на ней имеются различного рода дефекты и примеси. Естественно, степень компенсированности валентных сил на различных участках неоднородной поверхности твердого тела различна и, следовательно, неоднородна адсорбционная активность этой поверхности. Наиболее активные участки (центры) поверхности будут более энергично адсорбировать (хемосорбировать) молекулы реактантов. Отсюда следует вывод о том, что адсорбция (хемосопбиия ) неоднородна. [c.421]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология