Адсорбция латеральное взаимодействие

Влияние латерального взаимодействия наглядно проявляется при построении зависимости 0 от ЬР при различных значениях Р—га>1НТ (рис. Х1У-4). При Р<4 изотермы адсорбции напоминают изотерму Лэнгмюра, но характеризуются более крутым ростом 0. Если же Р>4, кривая становится 5-образной. Как и в примере, рассмотренном в гл. VI, рис. У1-2, это указывает на существование равновесия между двумя фазами, соотношение между которыми определяется величинами 0, соответствующими крайним точкам штриховой линии. [c.447]

Достоинством уравнения (Х1У-53) является то, что с можно оценить экспериментально с помощью уравнения БЭТ (см. разд. Х1У-5). Латеральное взаимодействие учитывается и в других более или менее строгих теоретических моделях. Так, Киселев и сотр. [15] для обобщения собственных данных по физической адсорбции в самых разнообразных системах использует уравнение [c.447]

До сих пор мы рассматривали адсорбцию лишь при очень низких степенях заполнения, когда отношение Па Р равно постоянной Генри. При несколько более высоких Я/Р величина Па Р начинает отклоняться от постоянной Генри, что объясняется латеральным взаимодействием адсорбированных молекул. Это взаимодействие также можно рассчитать, используя ту или иную потенциальную функцию, если известна поверхностная концентрация Па/А. В то же время по величине отклонения от закона Генри [c.469]

Первый переход в субмонослойной области соответствует конденсации двумерной разреженной пленки. Обратите внимание, что этот переход предсказывается теоретически как для локализованных пленок с латеральным взаимодействием [уравнение (Х1У-52)], так и для неидеальных подвижных пленок, подчиняющихся двумерному уравнению Ван-дер-Ваальса и другим подобным уравнениям, приведенным в табл. Х1У-2. Впервые двумерная конденсация в адсорбированном слое наблюдалась при адсорбции криптона на бромиде натрия [87] в настоящее время таких примеров известно довольно много. На рис. Х1У-22 приведена серия изотерм адсорбции криптона на грани (001) графита [88]. Штриховой линией обозначена вероятная фазовая диаграмма адсорбированного слоя область при температуре немного ниже 85 К соответствует равновесию типа газ — твердое тело, а при несколько бо- [c.470]

На этом трудности не кончаются. Применение описанного анализа энергетического распределения центров адсорбции для моделей с латеральным взаимодействием предполагает неоднородность взаимодействия между молекулами адсорбата на отдельных участках. Вообще говоря, это предположение не является достаточно обоснованным. Фактически полное статистическое описание неоднородности должно учитывать энергетическое распределение центров, смежных с центром, характеризуемым данной энергией. При такой ситуации для нахождения слишком большого числа переменных одних адсорбционных данных становится, по-видимому, недостаточно.. В этом отношении может оказаться полезным сопоставление изотерм адсорбции газов, например азота и бутана [128], молекулы которых заметно различаются по размеру. Формальная статистико-механическая теория адсорбции на неоднородных поверхностях разработана Стилом [1130]. [c.490]

Бик [41] предложил эмпирический критерий поверхностной подвижности в пористых адсорбентах. Как правило, поверхности таких адсорбентов можно считать гетерогенными, и поэтому для них теплота адсорбции должна зависеть от 9. Допустим, однако, что поверхностная подвижность адсорбата очень мала, и поэтому равновесие между различными частями поверхности отсутствует. Тогда первая порция адсорбата займет наиболее доступные центры с теплотой адсорбции, характерной в среднем для всей поверхности. Следующая порция адсорбируется на ближайших доступных центрах и дает такую же среднюю теплоту адсорбции. В результате кажущаяся теплота адсорбции остается постоянной. Аналогичный критерий поверхностной подвижности используют также Гри.мли и Уокер [42], показавшие, что латеральное взаимодействие на однородной поверхности максимально, если адсорбция подвижна и Q меняется пропорционально 6 . В случае неподвижной адсорбции такая зависимость Q от 6 отсутствует. [c.521]

Следует отметить, что за последние годы вновь уделяется внимание более тщательному определению теплот физической адсорбции на более определенных поверхностях. Так, Родин [22] измерил изс-стерические теплоты адсорбции азота на различных гранях монокристаллов меди и на поликристаллической меди, получив интересные результаты, представленные на рис. 38. На отдельных гранях при малых степенях заполнения теплота мала, причем она становится максимальной к началу образования второго слоя возможно, это происходит вследствие латерального взаимодействия. Для окисленных же новерхностей кривые имеют совершенно иную форму и располагаются в несколько более широком интервале (рис. 39). [c.202]

Характерной особенностью физической адсорбции является падение теплот адсорбции с увеличением степени заполнения поверхности твердых тел, что, по-видимому, связано с наличием латерального взаимодействия, обусловленного неоднородностью поверхности. На неоднородной поверхности вначале заполняются наиболее активные центры, так как, с одной стороны, адсорбция на них протекает, вероятно, быстрее, а с другой, если вначале возникает даже случайное заполнение в подвижном слое, впоследствии происходит распространение слоя к наиболее активным центрам. Таким образом, с ростом заполнения в адсорбционный процесс вовлекаются менее активные центры, в результате чего теплота адсорбции непрерывно падает [19—21]. В случае кристаллических тел активными центрами могут быть вершины, ребра и края кристаллов, дефекты их решетки, норы, обладающие гораздо более высокой адсорбционной поверхностью, чем гладкая поверхность. [c.21]

Для оценки надежности метода необходимо данные, полученные с его помощью, сопоставить с данными, полученными по стандартной методике, нашедшей наиболее широкое международное признание. Такой методикой является измерение адсорбции азота или паров бензола и вычисление из полученных изотерм адсорбции удельной поверхности адсорбента по уравнению БЭТ. Сопоставление результатов адсорбции из водных растворов ряда производных бензола, имеющих небольшую растворимость в воде, показало, что наиболее точные результаты (т. е. совпадающие с данными, найденными по методу БЭТ из измерений адсорбции паров бензола) были получены при использовании в качестве стандартного вещества /г-хлоранилина. Выбор л-хлоранилина обусловлен следующими его свойствами. При адсорбции м-хлоранилина из водных растворов на углеродных поверхностях АО° = 23,5 кДж/моль. Измерения АС° при адсорбции на техническом углероде, активных углях КАД, ОУ, БАУ дали одинаковые значения с максимальной погрешностью 0,1 кДж/моль. Согласно измерению площадь, экранируемая молекулой -хлор-анилина на углеродной поверхности при / 1, <Оэфф = = 5а/(а Л/д) = 0,495 —0,50 нм , что практически совпадает с площадью ван-дер-ваальсовской проекции молекулы п-хлоранилина, ориентированной параллельно углеродной поверхности, сом = = 0,49 нм . При такой ориентации адсорбированных молекул латеральные взаимодействия между ними минимальны. [c.100]

Подчеркнем, что вывод изотерм Ленгмюра и БЭТ основан на использовании двух важнейших физических допущений 1) поверхность предполагается однородной и представляет собой совокупность активных центров адсорбции 2) латеральным взаимодействием (т. е, взаимодействием между молекулами адсорбата) мол - [c.144]

Рис. 2.4. Влияние латеральных взаимодействий на наблюдаемую зависимость чистой теплоты адсорбции д от степени заполнения поверхности полимером 0 а-и <0 6-и >0 в и <0 при малых 0 и и >0 при больших 0

Существенный вклад в зависимость = (0) могут вносить латеральные взаимодействия. В общем случае можно представить себе следующие типы взаимодействий между адсорбированными молекулами а) притяжение < 0) б) отталкивание ((/ > 0) в) притяжение при малых 0 и отталкивание при больших. В первом случае теплота адсорбции имеет тенденцию возрастать, а во втором-снижаться с увеличением заполнения (рис. 2.4). Наиболее заметное изменение д имеет место при 0 0,5. При адсорбции сложных органических молекул, какими в большинстве случаев и являются мономеры, наиболее типичен третий случай, при котором зависимость (0) имеет экстремальный характер с максимумом вблизи половины монослоя. Наличие максиму- [c.29]

MOB на экспериментальных кривых q = q(d) является серьезным аргументом В пользу проявления латеральных взаимодействий в системе. Видимо, с этим обстоятельством связано наличие небольших максимумов на зависимостях теплот адсорбции от 0 для ВА и ММА на поверхности аэросила (см. рис. 2.10 и 2.13). При достаточно сильных латеральных взаимодействиях в адсорбционном слое возможны фазовые переходы типа порядок-беспорядок [78]. [c.30]

Если считать, что адсорбированный монослой подвижен и обладает одной или двумя степенями свободы и что между адсорбированными молекулами имеется латеральное взаимодействие, то изотерма адсорбции будет описываться таким выражением [c.90]

При адсорбции без латеральных взаимодействий распределение центров не играет никакой роли. [c.103]

Для каждого узла/этой структуры можно получить следующее выражение локальной изотермы адсорбции в отсутствие латеральных взаимодействий [c.140]

Для структуры адсорбционного слоя весьма существенно взаимодействие между молекулами адсорбата. Если в случае физической адсорбции, осуществленной межмолекулярными силами (см. раздел IX.III), оно сводится к латеральной когезии —притяжению, то для хемосорбции характерно отталкивание. Оно обусловлено, во-первых, локализацией хемосорбции на определенных поверхностных центрах ( время жизни велико при больщих Е), приводящей к отталкиванию электронных оболочек соседних молекул, если их диаметр больше расстояния между центрами. Во-вторых, большие энергии вызывают поляризацию молекул адсорбата, и индуцированные диполи, ориентированные параллельно, взаимно отталкиваются. Все рассмотренные взаимодействия, создающие комплекс адсорбент — адсорбат, приводят к изменению поверхностного состояния. [c.129]

Если полное число мест на поверхности то число свободных мест равно (1 - 0)Л (0 — степень заполнения поверхности), а занятых — Если при этом полагать, что все центры адсорбции идентичны и нет бокового (латерального) взаимодействия между адсорбированными молекулами, то константа равновесия а, 1сорб-ции К в этом случае равна [c.283]

Теория БЭТ дает простое и последовательное описание процессов физической адсорбции и объясняет пять типов изотерм рис. 9. Вместе с тем в последние годы все сильнее прбявляется несовершенство теоретической базы метода БЭТ, поскольку всякая теория, игнорирующая взаимодействие между частицами в одном слое (латеральное взаимодействие) и неоднородность поверхности, считается ограниченной. Самым слабым местом теории БЭТ является основное положение, согласно которому теплоты адсорбции во втором и последующих, слоях равны теплоте сжижения пара. Более приемлемым считается допущение, что третий и последующие слои адсорбата подобны жидкости [21]. [c.30]

Предложено много различных функциональных зависимостей / часть из них базируется на результатах экспериментальных исследований, часть — на теоретических моделях. Одной нз важнейших теоретических функций является изотерма адсорбции Лэнгмюра [2]. Лэнг-мюровская модель адсорбции из растворов предполагает, что, как и при адсорбции газов (см. разд. Х1У-3), на поверхности имеется определенное число центров (или мест) адсорбции, на каждый из которых приходится площадь а все адсорбированные частицы взаимодействуют только с центрами адсорбции и не взаимодействуют друг с другом таким образом, адсорбция ограничена лишь монослоем. Однако применительно к адсорбции из растворов эту модель, по-видимому, целесообразно представить несколько иначе. Адсорбция все еще ограничена монослоем, но теперь этот слой рассматривается как идеальный двумерный раствор вещества и растворителя, молекулы которых занимают в монослое одинаковую площадь а°. Латеральные взаимодействия, отсутствующие в модели фиксированных центров, исключаются из мо-лели идеального двумерного раствора с помощью предположения об их независимости от состава монослоя. В первом варианте определяется свойствами решетки твердого тела, тогда как во втором варианте это — свойство адсорбированных частиц. В обеих моделях адсорбционные свойства системы целиком определяются взаимодействием адсорбат— твердое тело, при этом адсорбция представляется как конкуренция между молекулами растворенного вещества и растворителя. [c.309]

Модель Лэнгмюра предполагает, что адсорбированные молекулы взаимодействуют с центрами адсорбции с энергией С и не взаимодействуют в то же время друг с другом. Возможность такого латерального взаимодействия предусмотрена в модели Фаулера и Гуггенгейма [6]. Вероятность адсорбции молекулы на данном центре равна N18. Если каждый центр адсорбции имеет г соседних центров, то вероятность нахождения адсорбированной молекулы на одном из соседних центроБ составляет zN S. Таким образом, доля адсорбированных молекул, взаимодействующих между собой, равна гВ/2 (множитель /г учитывает то, что каждая молекула считалась дважды). Если энергия латерального взаимодействия двух молекул равна м., то энергия адсорбции дополнительно увеличивается на гсо0/2, а дифференциальная энергия адсорбции — на гсо0. [c.446]

Как следует из рис. Х1У-11, для малых я величина адсорбции при высоких Р/Р° заметно уменьшается. Таким образом, при соответствующем выборе п уравнение (Х1У-64) может описать экспериментальные данные в более широком диапазоне, чем уравнение (Х1У-61). В работе Киселева и сотр. [15] предложено уравнение, аналогичное уравнению (Х1У-54), которое приводит к уравнению БЭТ, если параметр латерального взаимодействия Кп равен нулю. Имеются и другие модификации уравнения БЭТ, которые лучше, чем немодифицированное уравнение, описывают экспериментальные данные, но они также содержат не меньше одного дополнительного подгоночного параметра. Более полные сведения о всех этих уравнениях можно найти в книгах Янга и Кроуэлла >[16] и Грега и Синга [41]. Здесь же отметим толь- [c.454]

Если ловсрхности очень неоднородны, энергетическое раснределенне центров адсор бции почти ие зависит от адсорбционной модели. Значительная ошибка в выборе выражения для энтропии адсорбции (напрпмер, Ьо) проявляется в том, что получаемое распределение становится зависимым от температуры, а этого ие должно быть. Пр П использовании модели латерального взаимодействия распредел оиие сдвигается по оси Q иа величину, соответствующую средней энергии взаимодействия молекул адоор бата между собой. [c.489]

При описании многослойной адсорбции более приемлемыми с физической точки зрения являются модели так называемой нело-кализованной адсорбции, в рамках которых предполагается, что молекулы адсорбата свободно перемещаются во всем объеме адсорбированного слоя. Для описания этого слоя используют специальные уравнения состояния [аналогичные, например, (2.1.36)], с помощью которых можно вывести уравнения изотерм адсорбции. Значения вириальных коэффициентов, входящих в данные уравнения состояния, определяются как характером латерального взаимодействия, так и параметрами, характеризующими взаимодействие молекул адсорбата с поверхностью адсорбента (например, параметрами, определяющими неоднородность поверхности), поэтому в общем случае их вычисление представляет собой весьма сложную задачу. [c.147]

Указанные различия во влиянии добавок ЭА и ХФ, по-видимому, обусловлены различным характером адсорбции этих соединений на аэросиле ЭА по прочности адсорбционной связи близок к ВА (для обоих соединений Avq = 300 см ), тогда как ХФ адсорбируется значительно слабее (Avqh = 50 см ). Можно полагать, что при добавлении указанных количеств ЭА адсорбционная связь молекул мономера с поверхностью существенно (на 15-20 кДж/моль) ослабляется (из-за латеральных взаимодействий типа отталкивания, см. разд. 2.1 и 2.2) точно так же. [c.74]

Весьма интересной особенностью спектроскопического проявления взаимодействия полимеров с поверхностью Si02 является зависимость величины Ауон от степени заполнения поверхности с возрастанием 0 значение Ауон увеличивается (рис. 4.13). Это обстоятельство характерно также, хотя и в несколько меньшей степени, и для адсорбции мономеров. Аналогичный эффект наблюдали при адсорбции некоторых других низкомолекулярных адсорбатов на поверхности 8102 [79]. Авторами данной книги совместно с Л. В. Павловой было также замечено, что для всех изученных систем звено полимерной цепи возмущает поверхностные гидроксилы сильнее (Ауд больше на 20-40 см ), чем молекула мономера (рис. 4.13). Причиной этих эффектов, видимо, следует считать возможность перераспределения энергии рассматриваемого колебания (т.е. валентного колебания связи 0=Н в поверхностных гидроксилах) между другими колебательными степенями свободы адсорбированных молекул за счет латеральных взаимодействий. Возникновение эффекта можно проиллюстрировать простой механической моделью, изображенной на рис. 4.14 [92]. Схема а на этом рисунке соответствует адсорбции мономеров на двух соседних адсорбционных центрах, б-в нашем случае соответствует адсорбции полимера, в котором мономерные единицы связаны в цепи связями со своим значением силовой постоянной х. В [c.145]

Эту теплоту адсорбции следует приписать процессу хемосорбции, при котором, вероятно, образуются связи С—Н, так как дальнейшее гидрирование приводит к образованию метана. Уменьшение теплоты адсорбции при 9 1 никоим образом не представляет необычного явления и поддается различным интерпретациям. Высказано предположение, что адсорбция водорода на угле служит примером локализованной адсорбции с латеральным взаимодействием, но, согласно другой точке зрения, это мобильная хемосорбиро-ванная система, в которой поверхность не однородна по характеру. [c.94]

Все предыдущие расчеты выполнены в предположении, что поверхность адсорбента однородна (имеется лишь одид. тип центров адсорбции) и что между адсорбированными молекулами отсутствует латеральное взаимодействие. Однако на практике, в силу того что поверхность неоднородна, величина ДЯа( становится функцией степени заполнения 0, чаще всего убывающей. [c.244]

Блокировка адсорбированными молекулами нескольких соседних центров адсорбции резко усложняет подсчет числа реализуемых конфигураций молекул, поэтому теория адсорбции для них развита в значительно меньшей мере, чем для частиц, занимающих один центр. Общее состояние теории адсорбции больщих молекул на открытых однородных и неоднородных поверхностях рассмотрено в [1]. Фактически эта теория, учитывающая совместное влияние латеральных взаимодействий (необходимых для описания экспериментальных данных в щироком диапазоне степеней заполнений и температур) и неоднородности поверхности, сегодня только начинает развиваться [2]. В теории допускаются разные возможные ориентации адсорбата в плоскости поверхности, так как при определенных условиях по мере увеличения заполнения адсорбатом более выгодными становятся упорядоченные расположения молекул, имеющие одинаковые ориентации их длинньгх осей. Таким образом реализуется двумерный аналог трехмерных фазовых переходов типа нематик (и/или смектик) - разупорядоченная фаза [3, 4]. Другой особенностью адсорбции больщих молекул является возможность смены горизонтальной ориентации длинных осей молекул на вертикальную (т.е. по нормали к поверхности) при изменении степени заполнения поверхности [2, 5]. Смена ориентации меняет характер взаимного расположения соседних молекул адсорбата, что имеет важное значение при интерпретации механизмов адсорбции и поверхностных реакций. Простейщим таким примером служит адсорбция молекул бензола на поверхности графита [2, 6]. [c.139]

В отсутствие латеральных взаимодействий скорости элементарных процессов запишутся как /, = Ку , где Ki - константа скорости, К, - концентрационная составляющая элементарного процесса. Для констант скоростей десорбции принято, что AToes = Des ехр(- ЗеМ), где = 1 - предэкспонента, еМ - энергия активации, М - площадь контакта молекулы с поверхностью М = - для квадрата uM = L- для стержня. Для скоростей адсорбции энергия активации равна нулю для обеих [c.145]

Вторая общая причина зависимости теплоты адсорбции от степени заполнения — взаимодействие типа адсор бат—адсорбат. При физической адсорбции этот эффект обычно проявляется как латеральное притяжение, вызванное вандерваальсовым взаимодействием между молекулами адсорбата, и приводит, как нетрудно показать, к изo тepмe, описываемой ypa внeниeм (Х1У-52). [c.513]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология