Работы Лэнгмюра

Фундамент кинетики гетерогенных каталитических реакций заложен в классических работах Лэнгмюра. Отсюда берет начало модель идеального адсорбированного слоя, базирующаяся на аналогии с представлениями кинетики гомогенных реакций. Эта модель использует следующие упрощающие предположения равноценность всех участков поверхности катализатора и независимость [c.74]

Следует отметить, что еще до работ Лэнгмюра, киевский ученый Шишковский эмпирическим путем получил такое же уравнение [c.92]

Так, если 1 м масла растекается в пленку толщиной 25 А, то площадь пленки составляет 1/25-10 ° = 4-10 м , или 400 квадратных километров Эти цифры вполне соответствуют реальным величинам . Не входя в подробное рассмотрение истории исследования поверхностных пленок, отметим лишь важнейшие этапы — количественные исследования лорда Рэлея, показавшие, что а уменьшается при образовании пленки, и позволившие ему в конце XIX в. сформулировать представление о мономолекулярной слое на поверхности воды. Следует отметить также работы Лэнгмюра (начало XX в.), который впервые исследовал пленки индивидуальных химических веществ и разработал метод прямого измерения давления пленок. [c.97]

Совершенно очевидно, что выводы этого ученого о механизме адсорбции имели большое значение для развития теории катализа. В них именно и содержатся результаты впервые осуществленного синтеза физических и химических представлений в этой области с явными указаниями на ведущую роль химических факторов. Недаром Ридил, характеризуя значение работ Лэнгмюра, говорит, что химическая точка зрения, предполагавшая образование промежуточных соединений..., полностью подтвердилась пользуясь представлениями о химической адсорбции, исследователи в области катализа могут строить новые пути в химии [23]. [c.144]

Вместе с тем нельзя не заметить и некоторых недостатков в работах Лэнгмюра. Лэнгмюр рассматривал адсорбирующую поверхность вполне однородной, что противоречило многим опытным данным. Он по существу пренебрегал взаимодействием между адсорбированными молекулами, указывая на то, что силы притяжения, удерживающие адсорбированные молекулы на поверхности, обыкновенно значительно больше сил, действующих между молекулами [22] он считал, что между адсорбированными молекулами существуют силы отталкивания, а не силы притяжения [22]. [c.145]

Вопрос о различиях в активности разных областей поверхности катализатора, в том числе разных граней кристалла, возник давно — еще до появления теории активных центров Тэйлора. Этот вопрос встал уже в связи с работами Лэнгмюра [c.174]

Решение этих вопросов было начато порознь очень давно, в-недрах старых химических и физических теорий в комплексе же эти вопросы стали изучаться после основного цикла работ Лэнгмюра — приблизительно с конца 20-х, начала 30-х годов. Именно эти годы были отмечены появлением большого числа гипотез, различным образом интерпретирующих активную поверхность. [c.208]

Нет никакой необходимости рассматривать здесь все эти исследования и подробно характеризовать все существовавшие и существующие теории. Они представлены в оригинальной литературе, во многих обзорах и даже в учебниках. Более интересно рассмотреть общий ход развития теории после работ Лэнгмюра, которые положили конец крайне односторонним теориям и послужили источником новейших физико-химических теорий. Интересно проследить тенденции их развития в целом, в их взаимной связи, чтобы на этой основе попытаться составить общее представление о состоянии учения о катализе. [c.257]

Для того чтобы осуществить эту задачу, целесообразно и в данном случае, подобно тому как это сделано в предыдущей главе, сначала определить тот круг вопросов, которые возникли перед исследователями в области катализа на определенной ступени его развития, т. е. после работ Лэнгмюра. Нам представляется, что все эти вопросы группируются вокруг двух центральных вопросов 1) о характере взаимодействия между катализатором и реагентами и роли этого взаимодействия в реакции и [c.257]

Последующие исследования в области катализа после работ Лэнгмюра привели, с одной стороны, к серьезным успехам в изучении каталитической активности твердых тел (см. гл. X), а с другой — к достижениям в изучении хемосорбции [2]. И то и другое создавало базу для дальнейших усилий, направленных на выяснение сущности каталитического акта. Однако на пути к этому возникало много трудностей, главная из которых состояла в определении соотношения между сорбционными явлениями и явлениями собственно химического изменения реагентов в процессе катализа. [c.258]

Наряду с геометрическим фактором в течение последних двадцати лет выявилось значение второго, более общего фактора в хемосорбции и катализе — так называемого электронного фактора. Кроме работы Лэнгмюра, посвященной экспериментальному изучению адсорбции, сопровождающейся ионизацией, существование электронного фактора в катализе в неявной форме предполагалось также и в других работах, опубликованных в двадцатых годах [21]. Однако значение электронного фактора могло быть сформулировано вполне точно только после того, как была успешно разработана теория твердого тела. Действительно, значение электронной структуры твердого тела при хемосорбции и катализе было твердо установлено только в последние несколько лет. Поскольку другие аспекты катализа детально рассматривались в недавно вышедших монографиях и обзорах, в данной главе будет рассмотрен преимущественно электронный фактор. Это даст возможность более подробно описать свойства важнейших полупроводниковых окисных систем, которые менее исследованы по сравнению с металлическими катализаторами. [c.490]

В результате работы Лэнгмюра, в которой исследовались реакции простых газов при низких давлениях па раскаленных металлических проволоках, сформировались основные представления, касающиеся гетерогенных процессов при взаимодействии газ — твердое тело. Масс-спектрометрический метод позволяет распространить эти исследования в область более низких давлений и более сложных молекул. Этот метод обладает следующими преимуществами во-первых, можно измерять очень низкое давление во-вторых, возможен быстрый анализ сложной смеси в-третьих, свободные радикалы, испаряющиеся с горячих проволок, могут быть идентифицированы и часто исследованы количественно. [c.544]

В более ранней работе Лэнгмюра (см. 13) был также применены весьма чувствительные методы газового анализа. [c.342]

В работах Лэнгмюра поддерживалось весьма низкое давление газов (обычно ниже 0,01 мм Hg), измерявшееся с точностью до 10- — 10 3 мм. При недостаточном обезгаживании стекла, или при наличии смазанных кранов в системе, происходило выделение водяного и углеводородных паров, разложение которых давало большие количества газа, в некоторых случаях превышающие объём нити почти в 7000 раз. Вследствие этого был построен газоанализатор, позволявший, без помощи кранов, производить полный анализ количества газа, объём которого при атмосферном давлении составил бы всего 1 мм . Большое внимание уделялось определению числа молекул, ударявшихся о нить в течение заданного промежутка времени, а также скорости, с которой молекулы, покидавшие нить, передавали тепловую энергию стенкам баллона, причём последняя величина определялась по скорости отвода теплоты от стенок путём теплопроводности прилегающего газа. [c.367]

Вопрос о различиях в активности разных областей поверхности катализатора, в том числе разных граней кристалла, возник давно — еще до появления теории активных центров Тэйлора. Этот вопрос встал уже в связи с работами Лэнгмюра [56], Адкинса [57], Берка [58] и Баландина [59], которые в 20-х годах выдвинули первые предположения о геометрических соотношениях между молекулами адсорбата (реагента) и атомно-молекулярной структурой адсорбента (катализатора). Наиболее полно и систематически зависимость каталитической активности от адсорбции на разных гранях кристалла потом исследовалась Баландиным [60] и Рубинштейном [31] с их сотрудниками (ом. стр. 299), а также Гуотми и Каннингемом [61, 62]. [c.174]

Охарактеризованная здесь задача является продуктом развития исследований в области теории катализа. Она появилась лишь на определенном этапе его истории, в 30—40-х годах, в результате работ Лэнгмюра и, в особенности, как следствие определенных успехов в изучении хемосорбции и природы каталитической активности твердых тел. С тех пор она и представляет одну из главнейших проблем катализа. Из общей характеристики этой проблемы видно, что она состоит из комплекса вопросов [c.263]

Уже в ранних работах Лэнгмюра, Робертса и других авторов (30-6 годы) можно было найти попытки доказательства диссоциации молекулы водорода при хемосорбции на металлах. Робертс даже определял величину энергии связи [ У]—Н исходя из энергии диссоциации Нг, равной 103 ккал моль, и найденной им теплотой адсорбции 45 ккал моль (см. [28, стр. 166]) [c.268]

Работы Лэнгмюра о хемосорбции в монослое, учение Тейлора об активных центрах, взгляды Шваба и других зарубежных ученых являются признанием общей, но не детализированной теории Менделеева. Она получила дальнейшее развитие и признание в деформационной теории катализа Рогинского, в мультиплетной теории Баландина и других ученых. [c.19]

Не входя в подробное рассмотрение нсгории исследования поверхностных пленок, отметим лишь важнейшие этапы — труды лорда Рэлея, показавшие, что а уменьшается при образовании пленки, и нозволнвнще ему в конце XIX в. сформулировать представление о мономолекулярном слое на поверхности воды, а также работы Лэнгмюра (начало XX в.), который впервые исследовал пленки индивидуальных химических веществ и разработал метод прямого измерения давления пленок. [c.90]

Таким образом, в течение первых десятилетий XX века утверждаются, главным образом под влиянием работ В. Оствальда, основные теоретические представления о дисперсном состоянии коллоидов, согласно которым последние состоят из коллоидных частиц, распределенных в некоторой среде. В то же время благодаря работам Лэнгмюра, Шишко9.ского, Адама и других развивается физическая химия поверхности раздела. То обстоятельство, что коллоиды характеризуются огромной внутренней поверхностью, позволило Фрейндлиху и другим ученым к 20—30 годам нашего столетия принять в качестве второго основного фактора в коллоидной химии особые свойства поверхности раздела. Важным дальнейшим вкладом в коллоидную науку было создание теории устойчивости лиофобных коллоидов Дерягиным в СССР в 1937— 1941 гг. и немного позднее Фервеем и Овербеком в Голландии. В основе этой теории лежит представление [c.16]

Бур [951 отметил, что в модели плоского конденсатора дискретные заряды адсорбированных частиц необоснованно заменяются зарядом, распределенным на плоскости непрерывно. Учет дискретного распределения зарядов осуществлен вмодели диполь-дипольного взаимодействия, которая развита в работах Лэнгмюра [54], Бура [95] и других исследователей. Эта модель дает следующие зависимости изменения теплоты адсорбции с заполнением [c.127]

II на Ф. Изменение АУ при адсорбции газов на металлах исследуют, непосредственно определяя изменение работы выхода. В настоящее время этот способ используют очень щироко (см. рг13Д. V-6Б). Многие ранние работы Лэнгмюра по хемосорбции на металле, возможно, стимулировались пониманием практической важности изучения влияния адсорбированных газов на работу вакуумных ламп. [c.192]

Вывод уравнения Лэнгмюра, приведенный в этом разделе, по существу, не отличается от вывода, данного в работе Лэнгмюра [5], опубликованной в 1918 г. Этот вывод основан на разделении скоростей испарения и конденсации. Предполагается, что на поверхности имеется определенное число мест (или центров) адсорбции 5, часть которых 5] занята адсорбированными молекулами, а часть 5о==5—5] свободна. Скорость испарения принимается пропорциональной и записывается в виде 1 1. Скорость конденсации пропорциональна свободной поверхности 5о и давлению газа, т. е. равна йгР5о. В условиях равновесия [c.440]

Природа этого специфического взаимодействия стала ясной после работы Лэнгмюра по адсорбции и ее приложению к химическим реакциям [7]. Много исследований по адсорбции было проведено и ранее, причем сделан ряд попыток вывести уравнения, связывающие количество адсорбированного газа х) с его давлением (р). Изотерма Фрейндлиха х = ар " , где а и п — константы (п > 1), для данных газа, твердого тела и температуры оказалась весьма полезной в области умеренных давлений, но она представляет собой эмпирическое уравнение, имеющее тот недостаток, что из него вытекает следующее д с увеличением р возрастает неограниченно. Однако опыты показывают, что по мере увеличения давления адсорбция часто достигает постоянного максимального значения, например, как это было показано Лэнгмюром, при адсорбции кислорода или водорода на металлических проволоках. Лэнгмюр приписал этот вид адсорбции с насыщением силам притяжения ближнего действия между поверхностью и адсорбатом, приводящим к образованию связей, по своей природе в основном являющихся химическими и численно ограниченных количеством центров поверхности, способных к образованию связей. В отличие от физической (или вандерваальсовой) адсорбции этот тип связи известен под названием хемосорбция. [c.156]

Отмеченные особенности работ Зелинского, а также принципиальная новизна их по сравнению с предшествующими каталитическими работами и широта охвата химических превращений позволяют говорить о катализе Зелинского как о новой более высокой ступени в истории развития органического катализа в целом. Характерной чертой работ Зелинского является переход от старой теории промежуточных соединений к новым представлениям, близким к идеям Менделеева. В 20-х годах, т. е. по существу параллельт10 с первыми работами Лэнгмюра, Зелинский высказывает мысль о том, что суть дела заключается не в образовании промежуточных форм , а в изменении химического состояния молекул при соприкосновении их с поверхностью катализатора. [c.111]

Первой серией исследоваг ий в этом направлении явились работы Лэнгмюра (стр. 41), показавшие, что первичный акт гетерогенного катализа — хемосорбция представляет валентное взаимодействие молекул реагента с кристаллами катализатора, т. е. по существу взаимодействие дискретной и непрерывной форм химической организации вещества. [c.406]

В развитии наших взглядов на природу адсорбционных слоев нерастворимых веществ на поверхности воды весьма большую роль сыграли хорошо известные работы-Лэнгмюра, Адама и Джессопа, а также работы, выполненные в последнее время в лаборатории Гаркинса. Применение горизонтальных поверхностных весов Лэнгмюра — Адама и вертикальных весов Гаркинса и Андерсона к изучению поверхностных слоев высокомолекулярных органических веществ на воде позволило накопить большой экспериментальный материал в этой области и установить ряд общих закономерностей. Этот метод из чения мономолекулярных слоев на воде дает возможность путем прямых измерений установить связь между величиной поверхностного давления слоя тт и размером площадки о), приходящех хся на одну молекулу в поверхностном слое. Получаемые [c.731]

В послевоенные годы (1918—1925 гг.) сделаны попытки теоретического рассмотрения кинетики адсорбции, причем рассматривается процесс, протекающий на плоской поверхности. Наибольшего успеха достигла молекулярно-кинетическая теория адсорбции Лэнгмюра [7]. Согласно этой теории скорость адсорбции на плоской поверхности пропорциональна разности между числом конденсирующихся и испаряющихся молекул в единицу времени. В работе Лэнгмюра не было сделано экспериментальной проверки полученного уравнения кинетики адсорбции. Частично это было выполнено в работе Гарнеда [8] и Верля и Вейнгартнера [c.15]

Кинетика гетерогенного катализа. Скорость реакций К. г. определяется скоростью наиболее медленного промежуточного этапа. В промежуточных этапах при К. г. участвуют хемосорбированпые частицы, концентрации к-рых, вообще говоря, зависят от объемных концентраций всех компонентов системы, взаимодействующих с поверхностью катализатора. Хиншель-вудом на основе работ Лэнгмюра была построена схема возможных форм кинетич. уравнений, основанная на предположении, что поверхностные концентрации реагирующих веществ являются равновесными но отношению к их объемным концентрациям и что энергии хемосорбции на всех активных участках поверхности одинаковы и ие зависят от заполнения. Полученные уравнения могут быть представлены в следующей общей форме [c.236]

Если уместно говорить о кинетической эре в гетерогенном катализе, то можно считать ее началом 30-ые годы, когда кинетика гетерогенных каталитических реакций стала широко развиваться. Это время оказалось исключительно плодотворным для кинетики, поскольку тогда возникли чрезвычайно важные теоретические представления и обобщения. К ним отнесем теорию абсолютных скоростей реакций, начавшееся развитие представлений о процессах в реальных поверхностных слоях (после работ Лэнгмюра и Тейлора) и возникновение основ макрокннетики. К этому добавим, что 30-ые годы, по выражению Тейлора [25], вписали золотые буквы в историю катализа благодаря открытию изотопов водорода. [c.11]

Работы Лэнгмюра в 1917 г. Молекулярная ориентация я микроструктура плёнок. Лэнгмюр ввёл ношые. представления и новую экспериментальную методику, сыгравшие большую роль в изучении этих плёнок. Он измерял поверхностное давление непосредственно, пользуясь поплавком, связанным с прибором для измерения усилия. Плёнка наносилась на поверхность воды, налитой до краёв в кювету, снабжённую бумажными барьерами для очистки поверхности и изменения площади плёнки по методу Покельс. Хотя установка Лэнгмюра подверглась впоследствии большим изменениям, введённый им принцип непосредственного измерения усилия на поплавок почти всегда [c.39]

Плёики алифатических соединений с двойными связями. Ранние работы Лэнгмюра (1917) и Адама (с, /, К) показали, что присутствие двойных связей в середине алифатической цепи сильно облегчает растяжение плёнок по сравнению с плёнками насыщенных цепей той же длины и притом да6т большие площади в растянутом состоянии. Лэнгмюр приписывает это большему притяжению к воде двойной связи, чем насыщенной. Это должно соответствовать действительности, так как непредельные углеводороды легче растворяются в воее, чем предельные. Стереохимическая конфигурация двойных связей играет большую роль например, температура растяжения брассидиновой кислоты градусов на тридцать выше, чем эруциновой, где двойная связь находится в том же положении, но, вероятно, не в транс-, а в цис-конфигурации Это можно объяснить тем, что двойной связи в цис-конфигурации легче приблизиться [c.102]

Изучение адсорбции газов, проведенное Лэнгмюром [166— 167], не подтвердило это упрощенное представление Кнудсена. На основании большой экспериментальной работы Лэнгмюр [167] разработал теорию процессов испарения и конденсации, согласно которой между конденсацией и последующим испарением нет непосредственной связи. Вероятность испарения данного атома за данный отрезок времени не зависит от времени, прошедшего с момента конденсации атома. Атомы обладают некоторым средним временем жизни на поверхности, определяемым температурой поверхности и величиной сил, удерживающих атом. Конкретизируя идею прилипания (аккомодации) атомов к поверхности при конденсации, Лэнгмюр отмечал, что при малом давлении вероятность конденсации нового атома вблизи первого (до его испарения) незначительна. При более высоких давлениях такое явление происходит довольно часто. Но когда два атома находятся на поверхности рядом, то для испарения одного из них требуется затратить большую работу, чем когда они не соприкасаются между собой, так как при этом нужно преодолеть не только притяжение между атомами и подложкой, но также притяжение между самими атомами. Поэтому скорость испарения для таких двойников будет значительно меньше, [c.47]

Первая попытка теоретического рассмотрения явлений катализа на поверхностях была предпринята в ряде классических работ Лэнгмюра [1], предположившего, что адсорбированные частицы удерживаются на поверхности химическими силами. Лэнг-мюр выдвинул теорию взаимодействия адсорбированных вешеств на соседних участках поверхности адсорбента и указал на возможную важную роль стерического торможения. Роль геометрического фактора в катализе была в особенности отмечена Баландиным и другими. Этот важный фактор уже рассматривался в данной серии работ, а именно в обзорах Трэпнела [2] и Гриффитса [3], [c.7]

В этом разделе мы сопоставим описанные здесь данные с результатами предшествующих работ. Главной целью настоящего изложения является сравнение методик, экспериментальных результатов, их интерпретаций и соответствующих теоретических представлений. Мы попытаемся указать, какие из прежних результатов являются достоверными, а какие необходимо отвергнуть или изменить. При этом мы ограничимся рассмотрением работ Лэнгмюра, Франкенбурга, Робертса и Ридиэла, Бика и их сотрудников. К сожалению, мы вынуждены не упоминать о многих важных работах и, чтобы частично компенсировать этот недостаток, рекомендуем читателю ознакомиться с превосходными и обстоятельными монографиями, написанными Адамом [18] и Дешманом [19]. [c.227]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология