Потенциал абсолютный свободного

Знак f-потенциала определяют те ионы, которые преобладают в адсорбционном слое, а его абсолютное значение соответствует количеству свободных противоионов. [c.38]

Свободная энергия (энергия Гиббса), или изобарно-изотермический потенциал [С), — это функция состояния, равная разности, энтальпии системы и произведения абсолютной температуры на энтропию [c.113]

Источником электрической энергии в электрохимической цепи, содержащей два различных металла, служит свободная энергия химической реакции. Однако знание источника энергии еще не означает, что известен механизм возникновения разности потенциалов в такой цепи. При выяснении вопроса о механизме образования э. д. с. в электрохимии возникли две проблемы проблема Вольта и проблема абсолютного скачка потенциала. [c.158]

Коэффициент Кз возрастает при уменьшении суммарной концентрации свободных электронов и дырок на поверхности полупроводника [см. формулу (117)1, Так как произведение концентраций с] при данной температуре величина постоянная, то максимальные значения Кз должны наблюдаться на собственной поверхности, т. е. в том случае, когда величина поверхностного потенциала близка к нулю. Наоборот, увеличение концентрации носителей любого знака (т. е. возрастание абсолютной величины (рз) должно приводить к уменьшению коэффициента К3. [c.210]

В 4 будет показано, что энергетические зоны в простых металлах (см. гл. I) очень похожи на зоны для свободных электронов. С первого взгляда этот факт мог бы убедить нас в том, что электроны в простых металлах почти свободны, а потенциал, создаваемый ионами, совсем слабый. Такое предположение, однако, совершенно несостоятельно. Волновая функция Электрона вблизи сердцевины иона абсолютно не похожа на плоскую волну, с помощью которой описываются свободные электроны, т.. е. влияние истинного потенциала на волновую функцию очень сильно. В то же время, как мы только что отметили, влияние потенциала на энергетический спектр оказывается слабым. Этот парадокс сравнительно легко решается с помощью идеи о псевдопотенциале. [c.90]

Введение 5 завершает необходимый набор термодинамических величин. Полезно ввести еще некоторые величины, особенно свободную энергию Гиббса (изобарный потенциал) О и химический потенциал [1,, выразив их через другие термодинамические величины О и х особенно удобны при изложении фазовых (гл. 3 и 4) и химических (гл. 5, 6 и 7) равновесий. Настоящая глава заканчивается третьим законом термодинамики, который позволяет получить абсолютное значение энтропии вещества. [c.48]

МОЖНО найти потенциал появления при 0°К(-4Ро) что дает возможность определить энергию связи при абсолютном нуле. Естественно, что при таком подходе к определению энергий связи точность определения потенциалов появления осколочных ионов и потенциалов ионизации свободных радикалов должна быть не ниже 0,02—0,05 эв. [c.11]

Абсолютное значение ряда термодинамических функций (внутренней энергии, энтропии, свободной энергии, а также изобарного потенциала) неизвестно, и поэтому на основании уравнения (II. 7) неизвестно абсолютное значение и летучести реального газа. [c.48]

Латимер, Питцер и Сланский [12] рассмотрели проблему теоретически и рассчитали свободные энергии растворения ионов в диэлектрической среде с помощью уравнения Борна [17], Значения кристаллографических ионных радиусов были найдены с учетом величины полостей в диэлектрической среде. Ионные свободные энергии и относительные энтропии, полученные этим путем, имели достаточно разумные значения, с помощью которых была рассчитана абсолютная величина потенциала каломельного электрода, равная +0,495 в, для процесса восстановления [c.14]

Использование подходящих комплексообразователей способствует разделению полярографических волн. Тогда когда деполяризатор является ионом металла, восстанавливающимся до свободного металла, внесение подобного реактива повышает потенциал выделения по абсолютному значению, что смещает потенциал полуволны в более отрицательную область. Например, значение Еу, для d в присутствии 0,1 Ai K l равно —0,59 В, тогда как в присутствии аммиачного буфера (1 М NH3-f 1 М NH4< 1) оно равно—0,81 В. [c.326]

Величину абсолютного потенциала Аф = Фз . — фд окислительно-восстановительного электрода, на котором протекает реакция Зв — 8о е", вычисляют точно так же, как и в случае электрода металл — ионы металла. Для окислительно-восстановительного электрода действительны уравнения (1. 128) с 2 = —1 (электрон) и (1. 130) А а = АН — Т АЗ, причем А х является свободной энтальпией реакции анодного превращения 8в"- 8о [c.123]

Ни один из рассмотренных выше методов не является безукоризненным. Метод Бернала и Фаулера основан на расчете энергии гидратации и, который не может считаться вполне точным. Латимер и других использовали полученное ими значение свободной энергии гидратации иона Ка+ для вычисления абсолютного потенциала каломельного электрода по отношению к потенциалу ртутного электрода в точке электрокапиллярного максимума. Полученная при этом величина оказалась равной +0,495 В, в то время как экспериментальное значение +0,48 В. Однако этот факт не может служить доказательством правильности использованного метода расчета, поскольку согласно предположению Латимера и других, электроду, находящемуся в точке электрокапиллярного максимума, нельзя приписывать нулевой потенциал по отношению к раствору. Остается также неясным, почему эффективные радиусы молекул воды, входящих в состав гидратных оболочек катиона и аниона, должны сильно отличаться друг от друга. При использовании уравнения Борна не учитывается, что оно справедливо только для сплошного диэлектрика. Наконец, необходимо принимать [c.145]

Для характеристики энергетического состояния систем применяются разные термодинамические функции — внутренняя энергия и, теплосодержание Я, энтропия 5, свободная энергия Р и изобарный потенциал Z. Определение этих функций и связь между ними рассматриваются во всех курсах химической термодинамики [1, 4, 30 и др.], к которым рекомендуется обратиться читателю при недостаточном знакомстве с вопросом. Здесь лишь отметим, что перечисленные функции являются свойствами системы, так как они определяются параметрами состояния и для системы, находящейся в определенном состоянии, имеют совершенно определенные значения. Абсолютная величина последних не поддается, однако, определению. Это, тем не менее, не вносит никаких затруднений, так как при термодинамической интерпретации рассматриваются только изменения энергии системы при переходе от одного состояния к другому. [c.512]

По закону Нернста при абсолютном нуле все равновесные процессы происходят без изменения энтропии, остаюш,ейся равной нулю. Иначе говоря, нулевая адиабата совпадает с нулевой изотермой. Это утверждение весьма важно в том отношении, что оно позволяет чрезвычайно упростить вычисление всех термодинамических функций (энтропии, свободной энергии, химического потенциала и т. д.). [c.9]

Теперь рассмотрим две соприкасающиеся однокомпонентные не смешивающиеся между собой жидкие фазы т и п. В этом случае происходит взаимная индукция фаз и возникновение межфазного потенциала двух поляризованных жидкостей как за счет собственного (внутреннего) поля, так и вследствие индукции соседней фазы. Пусть первая из них натекает на вторую так, что ее поверхность увеличивается на (10,гп, площадь свободной поверхности фазы п соответственно уменьшается на величину ёПп, равную по абсолютной величине йПт- Поверхность контакта фаз обозначим через Отп- Для каждой из этих фаз по отдельности можно записать объединенный первый и второй законы термодинамики с учетом поверхностных явлений в виде [c.15]

Расчет абсолютной энтальпии гидратации протона был, повидимому, впервые выполнен Фаянсом [66], который предположил, что абсолютная свободная энергия электродного процесса может быть рассчитана из значения потенциала электрода, измеренного относительно ртутного электрода, находящегося при потенциале нулевого заряда (п. н. з.). Приняв эту величину равной —0,56 в по отношению к 1 н. каломельному электроду и используя имевшиеся в то время (1919 г.) данные по энергии диссоциации молекулярного водорода и энергии ионизации Н, Фаянс получил суммарную теплоту гидратации Н+, равную —362 8 ккал-моль . В последующей публикации того же года [66] эта величина была пересчитана исходя из разности энергий гидратации ионов П+ и К" , оцененной в 180 ккал-моль , и значения АЯк+ = = —80 ккал - моль , что дало для АЯн+ значение —260 ккал-моль , хорошо согласующееся с более поздними расчетами Холливела и Найбурга [78]. Допущение, что потенциалы электродов, измеренные против ртутного электрода при п.н.з., являются абсолютными потенциалами, положенное в основу расчета Фаянса, должно быть подвергнуто критике по той же причине, по которой следует признать ошибочными и другие расчеты подобного типа [73, 96]. Совсем не обязательно и, более того, маловероятно, чтобы абсолютная разность потенциалов металл — раствор при п. н. з., какого-либо электрода равнялась нулю . Из-за неопределенности в знаке и величине поверхностных потенциалов [98] возможны ошибки в потенциалах и их температурных коэффициентах, из которых рассчитываются теплоты гидратации, порядка 0,4 в. Поэтому совпадение с величиной, полученной из разностей условных теплот гидратации [78], должно рассматриваться как совершенно случайное, тем более что вначале Фаянс получил АЯн+ = = —362 ккал - моль . [c.85]

Особо важное значение в химических процессах имеет термодинамический потенциал, т. е. изменение свободной энергии системы (А/ ). Выражая собой ту часть внутренней энергии системы, которая способна превращаться в полезную работу, величина ДР данного химического процесса служит тем самым мерой химического сродства реагирующих компонентов, т. е. мерой их реакционной способности. Чем больше абсолютная величина изменения свободной энергии или, что то же, чем больше значение максималыюи работы данного химического процесса, тем полнее они вступают между собой в химическое взаимодействие. Если мы говорим, что данные вещества реагируют между собой недостаточно энергично, то это означает, что они имеют небо,пьшое изменение свободной энергии в наблюдаемом процессе химического взаимодействия или, что то же, максимальная работа, которую требуется затратить на этот процесс, очень велика [c.167]

Если в правильно разомкнутой электрохимической цепи (см. рис. VI.2,а) на всех трех фазовых границах М1—Мг, Мг—раствор и раствор — М] имеет место электронное равновесие, определяемое равенством электрохимических потенциалов электрона в этих фазах, то на первый взгляд кажется непонятным, за счет чего возникает ЭДС цепи, равная разности в двух частях одного и того же металла Мь Анализ этой проблемы показывает, что электрохимические потенциалы электрона в двух областях одного и того же раствора вблизи металла М1 и вблизи металла М2 — не одинаковы. В самом деле, выше было показано, что равновесная концентрация электронов в абсолютно чистой воде у поверхности медного электрода равна 9,36моль/л. Аналогичный расчет показывает, что в абсолютно чистой воде у поверхности цинкового электрода [е ] =2,31 10 моль/л. Следовательно, в воде между двумя электродами имеет место градиент концентрации гидратированных электронов. Как следует из уравнения (IV.34), градиент концентрации сольватированных электронов возникает в любом растворе, если только не равны друг другу электродные потенциалы двух металлов. Поэтому, строго говоря, разомкнутая электрохимическая цепь, ЭДС которой не равна нулю, не является равновесной даже при наличии равновесия на всех ее фазовых границах. Чтобы строго определить равновесную электрохимическую цепь, кроме условия электрохимического равновесия на каждой фазовой границе дополнительно указывают, что ЭДС цепи скомпенсирована разностью потенциалов от внешнего источника тока (см. с. 116). При подключении этой внешней разности потенциалов происходит компенсация электрическим полем градиента химического потенциала электронов в электролите, так что и в растворе при этом Ар,1,=0. Отсюда следует, что ЭДС электрохимической цепи можно представить как разность величин вблизи двух электродов и ввести определение отдельного электродного потенциала как реальной свободной энергии сольватации электрона (выраженной в эВ) при электронном равновесии электрода с раствором. [c.138]

Различают изохорно-изотермическнй потенциал АР (изменение свободной энергии системы при постоянном объеме и иостояиной температуре) и изобарно-изотерми-ческий потенциал АО (изменение свободной энергии системы при постоянном давлении и постоянной температуре). Являясь частью внутренней энергии системы, способной превращаться в полезную работу, АР или АО данного химического процесса служат мерой химического сродства реагирующих веществ, т. е. мерой их реакционной способности. Чем больще абсолютные величины АР или АО реагирующей системы, тем полнее вступают в реакцию данные вещества, тем больше значение работы данного химического процесса. Наоборот, вещества, реагирующие между собой недостаточно энергично, претерпевают небольшое изменение свободной энергии. [c.107]

Простейший при.мер этой нроцсдуры — случай постоянною потенциала, гак что V не зависит от, v. Газообразная частица в абсолютном вакууме, свободном от гравитациопны.х полей, является примером случая, для которого везде У = 0. Если известно, что частица имеет энергию , т [c.419]

Возбуждение электронов в металле может переводить их и на более высокие энергетические уровни. Потенциальная энергия электронов характеризуется уровнем их химического потенциала (уровнем или энер-Ферми, отсчитываемой от уровня энергии покоящегося электрона в вакуумё), зависящим от средней статистической совокупности заполненных энергетических уровней. В случае металлов уровень Ферми может находиться внутри валентной зоны его расположение зависит от плотности соответствующих уровней. При абсолютном нуле все электроны находятся в наинизших возможных энергетических состояниях и, в соответствии с принципом. Паули, совокупно сть N электронов занимает N/2 уровней. Тогда уровню химического потенциала соответствует поверхность Ферми в пространстве импульсов электронов, разделяющая занятые и свободные уровни. [c.56]

Для построения абсолютной шкалы кислотности необходим расчет термодинамического цикла. Именно, для расчета энтальпии реакции (14) необходимо знать энергию гомолитической диссоциации молекулы А—Н, сродство к электрону радикала А и потенциал ионизации атома Н. Поскольку изменения энтропии в газовой фазе малы, свободная энергия переноса протона (т. е. кислотность в газе) мало отличается от энтальпии (АЯгев)- [c.263]

Уравнения, служащие для вычисления тепла реакции [уравнение (12)], констант равновесия [уравнения (15) и (46)] и термодинамического потенциала, т. е. свободной энергии [уравнение (18)], выведены теоретически с использованием некоторых экспериментальных данных, а именно измеренных теплот реакции, молярных теплоемкостей, констант равновесия реакции. Точно сть вычислений по вьиведеннЫ М ура вненяям яе является абсолютной и зависит от точности использованных экспериментальных данных. Числовые коэффициенты зависят от того, какие эмпирические уравнения для Ср (стр. 457) были использованы, поэтому возможен вывод уравнений с другими коэффициентами (такие уравнения также приводятся в литературе). Расхождения для теплот реакции, термодинамических потенциалов и констант равновесия, вычисленных по разным уравнениям, невелики и находятся в пределах погрешности опыта. Наряду с уравнениями, выведенными иря 1по1мощи подробных расчетов, для быстроты вычислениям можно пользоваться сокращенными приближенными уравнениями, например уравнением [c.471]

Таким образом, абсолютный стандартный электродный потенциал пары (МЗж) "+/M(Hg) в растворителе В более положителен, чем в растворителе А. Тогда стандартный электродный потенциал пары относительно любого электрода сравнения более положителен в растворе В (менее сольватирующем), чем в растворе А (более сольватирующем). По мере уменьшения сольватирующей способности растворителя по отношению к катионам, т. е. по мере того, как свободная энергия сольватации газообразных ионов становится менее отрицательной, стандартный электродный потенциал пары М +/М становится более положительным. Р1спользуя аналогичные термодинамические циклы, можно показать, что стандартные электродные потенциалы пар [c.166]

Смотреть страницы где упоминается термин Потенциал абсолютный свободного: [c.129] [c.11] [c.231] [c.231] [c.21] [c.231] [c.270] [c.25] [c.54] [c.230] [c.95] [c.281] [c.139] [c.327] [c.12] [c.483] [c.40] [c.161] [c.14] [c.15]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология