Работы П. Флори

Две работы Флори были написаны в 1954 и опубликованы в 1956 г. [20] они являют собой пример замечательного научного предвидения, ибо правильность их была доказана лишь примерно 15 лет спустя, причем некоторого пересмотра (в части количественных критериев) требует лишь первая из них, а вторая, в принципе, сохранила значимость по сей день. [c.46]

Следует еще сказать, что если мы хотим сделать оценки свободной энергии нуклеотида, то непременно должна быть учтена конфигурационная энтропия. В принципе ее можно рассчитать, используя потенциальные функции, как это делалось для полипептидов в работах Флори с сотрудниками, с той лишь разницей, что интегрирование придется вести не в двумерном, а в шестимерном пространстве. Большая роль [c.183]

В области хороших растворителей, так же как и для (2), имеются несколько соотношений для Р (2). Первое теоретическое соотношение для 1]) (а) для хороших растворителей было получено в работах Флори [35, 37]. Если использовать модифицированное соотношение для а (2) (формула 3.34), то тогда [58] [c.75]

В результате работ Флори и Медведева были созданы основы теории радикальной полимеризации, которые затем позволили разработать методы управления процессом начинать, замедлять, ускорять, останавливать реакцию, т. е. по крайней мере получать полимеры заданного молекулярного веса. [c.78]

Это допущение было сделано американским ученым для того, чтобы в общем описать кинетику поликонденсации. Такое огрубление реального явления, сведение его к упрощенной модели было характерно для работ Флори 40-х годов, когда нужно было установить наиболее общие закономерности кинетики равновесной поликонденсации (например, правило равной реакционной способности функциональных групп), [c.96]

И, наконец, в 1946 г., обобщив результаты исследований в области поликонденсации (в том числе и собственные десятилетние работы), Флори выступил с очень интересным обзором Фундаментальные принципы поликонденсации [240], в котором сформулировал теорию реакционной способности больших молекул. В основу этой теории Флори было положено правило, выдвинутое автором в 1939 г. и затем неоднократно использованное им для интерпретации экспериментальных результатов .Реакционная способность функциональной группы должна быть совершенно независима от размера молекулы, к которой принадлежит эта группа (подчеркнуто мной.— В. К.) . Когда заместитель вводится в эту молекулу, то его влияние на реакционную способность функциональной группы будет заметным, если он расположен на расстоянии от одного до пяти-шести атомов от функциональной группы. В противном случае влиянием заместителя можно пренебречь. Следовательно,— заключал Флори,— изменение в реакционной способности функциональных групп, если это вообще происходит, будет ограничиваться начальными стадиями полимеризации [240, стр. 155]. [c.99]

На первом этапе, характеризуемом классическими работами Куна [ ]. Гута и Марка [2], была развита статистическая теория полимерных цепей как линейных систем, состоящих из независимых элементов (статистических сегментов). На основе этой модели, учитывающей основное общее свойство макромолекул — их гибкость, в работах Флори [З], Дебая Куна [ 2] и Кирквуда была построена тео- [c.11]

Следует заметить, что имеется значительное различие между обозначениями, используемыми здесь, и теми, которые даны в оригинальных работах Флори и Фокса и в других экспериментальных исследованиях, основанных на их теории. Обозначения, используемые здесь, обладают тем преимуществом, что каждый символ имеет определенный физический смысл, т. е. р является эффективной длиной связи, —безразмерная величина, устанавливающая отношение радиуса эквивалентной гидродинамической сферы к радиусу инерции, и т. д. [c.456]

В последующих работах Флори показал, что этот расчет справедлив и для полимолекулярного полимера. [c.391]

Интенсивное развитие процессов, приводящих к равновесию, начинается уже вблизи у=0-90. На рис. 68 приведена схема из широко известной работы Флори [15, 16], показывающая изменение распределения q . p) с у. Прерывное равновесное распределение может быть записано при этом в виде формулы (ср. 4 гл. 1) [c.250]

Единственная теория, учитывающая объем смешения, это теория растворов Пригожина - - . Основная идея этой теории о различии в свободных объемах полимера и растворителя очень близка к идее о различии в плотностях упаковки их молекул, которая неоднократно высказывалась в работах Каргина и его школы - . В этом направлении развивается теория растворов в настоящее время , в частности и в работах Флори Это требует проведения исследований в области экспериментальной термодинамики. У нас этим вопросам, к сожалению, уделяется недостаточно внимания, и это сказывается на развитии теории. [c.91]

Коэффициент теплового взаимодействия k можно определять из температурной зависимости х, рассчитанной из экспериментальных данных по изменению химического потенциала растворителя A ii от температуры при одной и той же объемной доле полимера [61, 62] из температурных коэффициентов характеристической вязкости и вторых вириальных коэффициентов Лг [63] по теоретическим уравнениям Флори [64]. Основываясь на работах Флори, Джи, Буша и Голдена [61 — 64], можно сделать вывод, что как параметр взаимодействия X, так и тепловой коэффициент k зависят от объемной доли полимера, температуры, молекулярного веса [65], от специфического взаимодействия между сегментами полимера и растворителя [65], чем, в частности, объясняется и плохое соответствие уравнения (7) и других уравнений [1, 26] экспериментальным данным. [c.99]

Флори , например, показал, что скорость реакции поликонденсации дикарбоновых кислот и гликолей не зависит от вязкости. Этот вывод справедлив лишь в частном случае и его нельзя распространять на все случаи поликонденсации. Очевидно, что в работе Флори не создались такие условия, когда вязкость начинает лимитировать реакцию образования полимера. Вязкость реакционной системы менялась всего лишь от 0,015 до 0,3 пз, в то время как она может достигать сотен тысяч пуаз. [c.109]

Во многих теориях, относящихся к строению термореактивных смол, предполагается существование бесконечно больших трехмерных молекул, размеры которых ограничиваются только размером реакционного сосуда. Такое представление о структуре трехмерных полимеров дано, например, в работах Флори [1], рассмотревшем статистические условия образования больших молекул в многофункциональной системе. Представления о наличии в таких системах однородной сетчатой структуры, образовавшейся в результате химического взаимодействия молекул мономера или олигомера, находятся в противоречии с их механическими свойствами. [c.126]

Впервые строгое количественное описание процесса гелеобразования при трехмерной поликонденсации, а также вычисления ММР образующегося полимера приведены в фундаментальных работах Флори [4—9], использовавшего впервые статистический (вероятностный) метод расчета таких систем. При построении теории Флори исходил из двух основных постулатов все процессы, приводящие к образованию циклических фрагментов, маловероятны и поэтому могут не учитываться все реакционноспособные функциональные группы обладают неизменной активностью на всем протяжении процесса независимо от их расположения в молекуле и размеров последней. Для некоторых систем Флори экспериментально доказал, что конверсия р функциональных групп в гель-точке в соответствии с развитой им теорией не зависит от температуры, катализатора и других условий проведения процесса и определяется только функциональностью и соотношениями исходных мономеров. Флори рассчитал несколько конкретных поликонденсационных систем, в которых [c.160]

Не описывая хода рассуждений, изложенного в работе Флори [10] по статистической механике полугибких цепных молекул, приведем принятое им выражение для равновесной степени изогнутости цепей / [c.49]

Растворы полимеров раньше рассматривали как коллоидные растворы (лиофильные золи). Однако в работах Флори, Добри, В. А. Каргина и др. было показано, что эти растворы, в особенности при невысоких концентрациях полимера, должны рассматриваться как обычные растворы, отличающиеся от последних внутренним строением, термодинамическими и другими свой-. ствами, что обусловлено лишь большой величиной и особенностями строения макромолекул полимеров и сильным различием в величине частиц полимера и растворителя. Наиболее отчетливо это проявляется для очень разбавленных растворов. Для этих растворов применимы обычные соотношения, характеризующие зависимость осмотического давления растворов и других свойств от их концентрации, однако все же следует учитывать очень большую величину макромолекул полимера и гибкость цепей. Подвижность отдельных звеньев цепей приводит к тому, что макромолекула может обладать очень большим числом конформаций. Вследствие этого соответственно увеличивается термодинамическая вероятность и, следовательно, энтропия системы. [c.601]

Кинетическая теория высокоэластического состояния была в основном разработана в период 1930—1943 гг. Детальное описание процесса разработки данной теории и ее современного состояния дано, например, в классических работах Флори [1] или Трелоара [2]. Необходимыми условиями существования высокоэластического состояния являются наличие длинной цепной молекулы, обладающей внутренней гибкостью (свободно поворачивающимися звеньями), и отсутствие сильных вторичных связей, действующих между сегментами одной и той же цепной молекулы или между сегментом данной молекулы и окружающими сегментами других молекул. Тогда соотношение напряжение—деформация для одиночной конечной цепи получается из распределения конформационных преобразований цепи. Следуя Трелоару, кратко напомним, какие свойства цепи входят в соотношение между нанря кением и деформацией и каковы допустимые значения силы. [c.118]

Характерные особенности образования разветвленных полимеров проявляются в простой и в то же время достаточно универсальной системе, макромолекулы которой составлены из звеньев единственного тина. Исходный мономер имеет f одинаковых функциональных групп, так что степень любого узла молекулярного графа равна /, если на нем изображены висячие вершины, отвечающие функциональным группам. Пример молекулы, образовавшейся из трехфункционального мономера, приведен на рис. 1.1, в. Различные иредположения о характере взаимодействия между функциональными группами и молекулами приводят к физико-химическим моделям /-функциональной поликонденсации разной степени сложности. Простейшая среди них была сформулирована в основополагающих работах Флори [14]. Эта модель I основана на двух основных постулатах [c.155]

Совершенно иным образом обстоит дело в случае гибкоцепных полимеров. Сначала — даже в упоминавшихся классических работах Флори — принималось, что и здесь кристаллизация идет на развернутых цепях (что явилось косвенной причиной развития концепции пачек в аморфных полимерах). Но затем Келлером (см. [44, 45] ) были открыты пластинчатые кристаллы с осями с, направленными перпендикулярно или под очень большим углом к большим граням пластинки (рис. П1.4). Электронные микрографии таких пластинок, или ламелей, читатель найдет в монографиях [4, 44, 47]. Толщина ламели, т. е. длина распрямленного (он может быть и спиральным) участка цепи / намного меньше контурной длины молекул L, и нз отношения L/1 можно примерно оценить, сколько складок образует одна макромолекула при вхождении в кристалл. [c.95]

В отношении структуры аморфных полимеров существует две точки зрения. Одна из них, представленная работами Флори, Бенуа, Кирсте, Фишера и других, основана на том, что в аморфных полимерах, независимо от их физического состояния, отсутствует всякая упорядоченность расположения макромолекул (если материал не подвергался предварительной ориентации). Другая точка зрения исходит из возможной локальной упорядоченности расположения макромолекул (школа Каргина, Гейля, Иеха и другие). [c.64]

Расчет структурных параметров трехмерных сеток по результатам измерения равновесного набухания вулканизатов основан на теоретических работах Флори и Ренера [19]. При набухании трехмерной сетки происходит проникновение растворителя в клубок макромолекул и изменение свободной энергии вследствие смещения молекул полимера и хорошего растворителя. Беспредельному раздвижению цепей (растворению) препятствуют химические связи, соединяющие макромолекулы друг с другом. Поэтому объем набухающей сетки стабилизируется, когда осмотическое давление, раздвигающее цепи, уравновешивается упругой силой деформации сетки. Условию равновесия (моменту равновесного набухания) соответствует состояние трехмерной сетки, описываемое уравнением [c.24]

Используемая в настоящее время модель сетки, введенная в работах Флори, может претендовать на описание лишь некоторого предельного случая, а именно, достаточно редких сеток. Модель принимает во внимание только те особенности реальных сеток, которые связаны с конечностью молекулярного веса и неполной глубиной реакции сщивания и которые приводят к тому, что не все узлы являются активными, а последние обладают разным числом сеткообразующих связей. [c.42]

Таким образом, как следует из работ Флори [36], Сканлана [39] и Томаса [40], третье допущение теории Тобольского о том, что вторичные узлы связывают ненапряженные цепи, является неверным. Истинные в рамках теории высокоэластичности значения констант скоростей деструкции узлов могут быть вычислены, следовательно, либо когда вторичное сшивание отсутствует, либо, если скорости обоих процессов соизмеримы, по наклону касательной, проведенной из начала координат к кинетической кривой релаксации напряжений в координатах 1п аг/сто — время (рис. 2, 3). [c.157]

В разбавленных растворах кинетической единицей является вся цепь полимера, в концентрированных растворах среднестатической кинетической единицей являются отдельные отрезки цепи, состоящие из различного количества звеньев. Это та самая величина отрезка цепи, которая фигурирует в работе Флори [8] и которая показывает в среднем, какое количество звеньев цени при заданной концентрации раствора в своем поведении как бы независимы от остальных звеньев той же цени. [c.259]

Растворы полимеров раньше рассматривали как коллоидные растворы (лиофильные золи). Однако в работах Флори, Добри, В. А. Каргина и др. было показано, что эти растворы, в особенности при невысоких концентрациях полимера, должны рассматриваться как обычные растворы, отличающиеся от последних внутренним [c.592]

П. При достаточно высоких молекулярных массах определяющую роль в структурообразовании играет гибкость цепей. Параметр гибкости определенный в классической работе Флори 1956 г. как молярная доля гибких связей в цепи (см. подробно Бартенев Г. М., Зеленев Ю. В. Курс физики полимеров. Л., Химия , 1976), регулирует способ объединения цепей в НМС. Ниже некоторого критического значения (которое, однако, меныНе 0,63, предсказываемого решеточной тео- [c.4]

Для гибких цепей точная форма U ) часто неизвестна. Неудобство это удалось преодолеть в теории поворотной изомерии, впервые сформулированной для полимеров Волькен-штейном [3, гл. 4 4, гл. 2] и получившей дальнейшее развитие в работах Флори [5, гл. 1—4]. [c.15]

Общие вопросы реакций образования поперечных связей, имеющих место при полимеризации мономеров с функциональностью более двух, были подробно исследованы. Статистический анализ распределения по молекулярным весам был осуществлен Флори [371 ]. Статистический анализ процессов сшивания, или вулканизации, был развит Алфреем, Борером и Марком [357] на основе работ Флори для трех различных моделей [c.201]

Значение работ Флори конца 30 — середины 40-х годов для развития кинетики поликонденсации чрезвычайно важно. Выдвинутые им и экспериментально подтвержденные основные положения протекания реакций поликонденсации (относительная беспорядочность в реакциях функциональных групп, слабое влияние длины макромолекулы на скорость по.ииконденсации) позволили по-новому подойти к рассмотрению механизмов этих реакций. [c.101]

Другим примером цепи с симметричными привесками является полидиметилсилоксан (—Si (СНз)2—О—) , детально исследованный недавно в работах Флори и его сотрудников [>03-i05j Валентные углы и те — в главной цепи сильно различаются тг — aj=109°30, а тг — 2 — = 140—148 [67-69. 10б] Измерения характеристической вязкости растворов в различных идеальных растворителях 100. 04, 107] показали, что во всех случаях, кроме одного, [c.241]

В работах Флори, Хуве и Циферри р] и О. Б. Птицына была обоснована применимость формулы (8.19) и к внутримолекулярной энергетической силе, возникающей при растяжении полимеров в блочном состоянии (см. также [З З]). Полное изменение энергии в этом случае включает в себя часть, связанную с изменениями объема образца, неизбежно сопровождающими каждую деформацию ). Для исключения этих тривиальных межмолекулярных эффектов, учитываемых обычной теорией жидкости, следует рассматривать изменение энергии образца, растянутого при постоянном объеме, т. е. величину ( // ), у- ( 7 — энергия образца). Эта величина не обязательно равна энергетической силе, обусловленнрй чисто внутримолекулярными эффектами, так как энергия межмолекулярного взаимодействия, вообще говоря, может зависеть не только от объема образца, но и от его формы. Однако обычная газовая теория высокоэластичности не учитывает данной зависимости, так что в рамках этой теории изменение энергии, сопровождающее деформацию образца при постоянном объеме. [c.259]

В работах Флори и его сотрудников детально исследовались термомеханические свойства полиэтилена [ " ], полиизобутилена [ ] и полидиметилсилоксана в высокоэластическом состоянии с целью определения Д//. Исследуемые образцы полиэтилена были сшиты облучением, полиизобутилена (точнее, бутилкаучука, т. е. сополимера изобутилена с 2% изопрена) — химическим путем, а полидиметилсилоксана— обоими методами. Исследовалась температурная зависимость условного напряжения а (растягивающей силы, отнесенной к единице сечения нерастянутого образца) при постоянной длине образца. В пределах погрешности опыта зависимость а от температуры во всех случаях оказалась линейной из экспериментальных наклонов [c.262]

Вскоре после опубликования первых работ Флори и Хаггинса основные их положения были блестяще подтверждены работами Джи и Трилора, исследовавших систему натуральный каучук — бензол [8]. На рис. 12.3 представлены их данные, из которых следует, что рассчитанные значения энтропии смешения по уравнению (12.24) удовлетворительно совпадают с опытными..Параметр XI для этой системы, как и для других систем неполярный полимер — неполярный растворитель, действительно, не зависит от концентрации (рис. 12.4). Однако для других систем не наблюдается такого совпадения теории и опыта [6, 9]. Как видно из рис. 12.4 [9], по мере увеличения разницы в полярности компонентов наблюдается все большая зависимость XI от концентрации. В большинстве случаев Х1 является возрастающей функцией концентрации раствора. Но для растворов ряда полимеров, например нитрата или ацетата целлюлозы, Мур [10] наблюдал уменьшение [c.348]

Эти направления в значительной мере были стимулированы успехами статистической физики макромолекул, основанными на поворотноизомерной концепции и конформационной статистике, разработанной Волькенштейном и его школой (Бирштейн, Птицьга и Готлиб), на фундаментальных работах Флори по статистической механике полимеров, на известных работах Наган, Лифсона и др. [c.8]

Если звено полимера содержит полярную группу, то в результате дипольного взаимодействия групп соседних звеньев может увеличиться потенциальный барьер вращения звеньев относительно друг друга. Так, в работе Флори и Бранта [35] показано, что взаимодействие диполей соседних амидных групп —С (О)—NH— увеличивает потенциальный барьер вращения в полипептидах это приводит к большой жесткости цепей этих полимеров. Можно ожидать, что дипольное взаимодействие будет уменьшаться с увеличением диэлектрической постоянной среды. В работе Богданецкого [30] по исследованию свойств разбавленных растворов поли-е-капро-лактама показано, что характеристическое отношение С = =Ъо 1пР, где п — число связей в звене полимера, /—среднеквадратичная длина связи, уменьшается от 7,62 до 5,42 с увеличением диэлектрической постоянной растворителя е от [c.93]

В работах Олбрехта [174], Флори и Бюхе [175] показано, что в следующем приближении, при учете двойных межмолекулярных взаимодействий, уже второй член в (4.78) зависит от угла рассеяния. Флори и Бюхе [175] рассмотрели вопрос в рамках характерной для работ Флори модели сглаженной гауссовой плотности (см. стр. 335). Олбрехт [174] дает более строгое статистическое решение, ограниченное, однако, областью небольших значений 2 или малых углов рассеяния 9. Результат работ [174, 175] отличается от (4.78) появлением новой функции Q(6), связанной со средним квадратичным расстоянием между центрами двух взаимодействующих молекул [174] (аналогично тому как функция P(Q) связана со средним квадратичным радиусом инерции одной молекулы) [c.346]

Сопоставление коэффициентов в ( 4.80) и (4.82) показывает степень приближения в работе Флори и Бюхе [175] в сравнетш со строгим статистическим рассмотрением [174]. [c.347]

Как уже отмечалось ранее, расчет вероятности обнаружить в реакционной смеси разветвленную молекулу с определенной конфигурацией сводится к решению двух различных задач. Первая состоит в нахождении распределений по длинам боковых и внутренних цепей и в настояш ем разделе не рассматривается. Расчет же вероятностей различных топологических структур разветвленных макромолекул прямым методом требует решения сложных комбинаторных задач. Вместо прямого громоздкого способа пересчета структур, использованного для этих целей в ранних работах Флори [21 и Стокмаера [4[, удобнее воспользоваться стандартными, хорошо разработанными методами перечисления графов и теории ветвящихся процессов. Сначала проиллюстрируем применение этих методов на примере случайной /-функциональной поликонденсации, решение которой было найдено в разделе 2.1 кинетическим методом, а затем покажем, как можно обобщить примененные подходы к расчету более сложных процессов. [c.51]

Несмотря на то, что процесс сорбции воды целлюлозой с точки зрения абсорбции был рассмотрен еще Катцем, и особенно подробно Германсом, наиболее интенсивно такое представление начало применяться после развития современной физико-химии полимерных систем, в частности после работ Флори и Хаггинса, предложивших уравнение, описывающее систему полимер — растворитель. Заслуживает внимания и уравнение Хайлвуда и [c.96]

Собственно, если говорить о последовательности упоминаемых работ Флори, то первоначально им был дан анализ для полугибких макромолекул, а затем для предельно жесткоцепных. При изложении материала в настоящей книге мы произвольно переставили местами эти две работы Флори, поскольку рассмотренные в литературе до настоящего времени объекты значительно ближе по диаграммам фазового состояния в системе полимер — растворитель к случаю предельной жесткости цепи полимера, чем к случаю полугибких (полужестких) макромолекул. [c.49]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология