Ориентационные колебания

Итак, мы видим, что в молекулярном кристалле, помимо внутренних мод, возможны другие физически различные типы движений, и потому вводятся специальные названия, позволяющие отличать соответствующие колебания. Смещения центров тяжести молекул проявляются в трансляционных колебаниях кристалла, а либрация молекул — в ориентационных колебаниях. Взаимодействие либраций молекул мало отличается по интенсивности от взаимодействия смещений их центров тяжести. Поэтому частоты соответствующих колебаний обычно имеют одинаковый порядок величины. Другими словами, ориентационные колебания не выделены по частотам. Но они оптически наблюдаемы, и в этом причина их выделен-ности. [c.86]

Допустим теперь, что взаимодействие трансляционных и ориентационных колебаний, за которое ответственна функция В (к), мало при всех к. Опустим вовсе последнее слагаемое в (3.36), т. е. будем считать, что законы дисперсии полностью определяются соотношением (3.37). Если lAi (к) < /лЛа (к) при всех к, то подобное заключение не приводит к трудностям в истолковании результатов. Возникающие законы дисперсии акустических и оптических колебаний [c.88]

По предположению со < oi (чему всегда способствует малый момент инерции молекулы). Положительная величина В р в (3.36) может только уменьшить со и увеличить 0 1, поэтому условие 0) < oi не нарушается учетом взаимодействия трансляционных и ориентационных колебаний. [c.89]

В результате пересечения в точке к = происходит скачкообразное изменение поляризаций колебаний двух ветвей. Действительно, из рассмотрения (3.7) при 5 (к) =0 вытекает, что закон дисперсии /лш = (к) относится к чисто трансляционным колебаниям (ф = 0), а закон дисперсии 1щ — А , (к) — к ориентационным колебаниям (ц = 0). Скачкообразная смена поляризаций колебаний и появление изломов на графиках законов дисперсии акустических и оптических колебаний является следствием полного пренебрежения взаимодействием трансляционных и либрационных колебаний при (0) > та (0). Учет даже малой величины В в (3.36) полностью снимает оба недоразумения, так как точка пере-. сечения исчезает, графики в окрестности к = к раздвигаются, законы дисперсии приобретают регулярный вид (рис. 31, б), а поляризации трансформируются непрерывно. [c.89]

В работе [13] рассмотрены механизмы релаксации, обусловленные анизотропией -фактора или константы СТС и ориентационными изменениями положения радикала в решетке. Показано, что эти релаксационные механизмы могут определять величину вероятности перехода в твердом теле при наличии в спектре решеточных колебаний ветви, соответствующей одномерным ориентационным колебаниям. [c.106]

Рассмотрим механизмы спин-решеточной релаксации, обусловленные анизотропией g -фактора и констант СТС и ориентационными колебаниями радикалов. [c.106]

Соотношения (3.66) и (3.67) справедливы для случая, когда ориентационные колебания отдельного радикала вызываются взаимодействием с упругими трансляционными колебаниями остальной решетки, причем можно считать, что изотропна не только сама решетка, но и взаимодействие радикала с окружающими молекулами. Межмолекулярные взаимодействия,. однако, существенно зависят от уг.лов. Поэтому вид спектра ориентационных колебаний радикала может значительно отличаться от спектра трансляционных колебаний. [c.107]

Температурные зависимости частот вращения зонда хорошо описываются уравнением Аррениуса. Энергии активации (Е) вращения для большинства жидкостей составляют 2—4 ккал/моль (табл. 1) и близки к значениям Е вращения молекул растворителя Пред-экспоненциальные множители Vq составляют 10 —Ю сек и близки к частотам ориентационных колебаний молекул в конденсированной фазе [c.40]

Из данных, приведенных в таблице, видно, что в большинстве случаев предэкспоненциальные множители аномально велики и превосходят частоты ориентационных колебаний частиц в конденсированной фазе (10 2—10 3 сек" ). Кроме того, Ig Vo линейно связан с , т. е. имеет место компенсационный эффект (КЭФ). Все это указывает на то, что значения " и Vo в полимерах являются эффективными и не имеют явного физического смысла. Мы не будем подробно обсуждать вопрос о причинах и происхождении КЭФ, а остановимся лишь на двух моделях. Возможной причиной возникновения КЭФ является [c.43]

Пространственная группа симметрии кристалла Оза, группа направлений Оза. Предельные колебания (/ =0) элементарной ячейки можно подразделить следующим образом. Группы СОз можно рассматривать как единое целое и соответственно выделить трансляционные колебания (движение групп СОз ДРУГ относительно друга и относительно атомов Са), ориентационные колебания [c.418]

В последующих работах И. И. Порфирьевой [399] рассмотрены двумерная и трехмерная модели решеток молекулярного кристалла. Колебания подразделяются на чисто трансляционные и ориентационные только для предельных частот и только при дополнительном условии g + h=0. При этом предельные частоты акустических ветвей чисто трансляционных колебаний равны нулю, чисто ориентационных — пропорциональны (г = X, у, г). Предельные частоты оптических ветвей для рассматриваемого случая пропорциональны (трансляционные колебания) и У(ориентационные колебания). Здесь [у, моменты инерции молекулы по соответствующим осям, — некоторые комбинации квазиупругих постоянных решетки. Аналогичные выводы получены в работах [400]. [c.427]

Выше были сформулированы условия разделения трансляционных и ориентационных колебаний в спектре малых частот. Обсуждение экспериментального материала обычно проводится в предположении, что такое разделение имеет место. Однако многочисленные нарушения правил отбора в спектрах комбинационного рассеяния малых частот, примеры которых были приведены выше, показывают, что при отнесении колебаний необходим осторожный подход. [c.433]

Следует заметить, далее, что разделение колебаний на внешние и внутренние не является строгим. Связь внутренних и внешних колебаний, которая обычно остается трудно контролируемой, может привести к смещению положения и изменению других параметров линий в спектрах малых частот. Согласно данным теоретической работы Н. Н. Порфирьевой [406], в тех случаях, когда внешние предельные колебания полностью разделяются на трансляционные и ориентационные, еще сохраняется свазь внутренних колебаний и ориентационных колебаний. [c.433]

Что касается соотношения численных значений частот трансляционных и ориентационных колебаний, то, по-видимому, общих выводов по этому вопросу сделать [c.433]

Линии наблюдаемого спектра кристалла ЫаСЮз можно подразделить на три группы 1) слабые линии с наиболее низкими частотами Лл 1 = 72 слг, А -2 = 81 сиг и Дуз=107 см- соответствуют, по-видимому, трансляционным колебаниям 2) линии Лг 4= 123 сл , Д 5= 131 сж , Ауб=179 СЖ" соответствуют ориентационным колебаниям 3) линии с более высокими частотами соответствуют внутренним колебаниям молекулы ЫаСЮз (значения частот даны при температуре 45°С). Все колебания активны в спектре комбинационного рассеяния. [c.447]

Жидкости, как известно, характеризуются тремя основными временами релаксации поляризации (см. гл. I и IV) временами деформации электронных оболочек %е 10" сек, внутримолекулярных колебаний п 10" сек и ориентационных колебаний молекул среды То 10 сек. Ориентационные колебания молекул среды — это или колебательно-вращательные движения диполей (либрационные колебания), или, при наличии ближнего порядка, колебания элементов структуры. Изменение двух последних видов поляризации со временем характеризуется целым набором частот. Поэтому удельную поляризацию удобно представить набором синусоидальных поляризационных волн [c.67]

На самом деле, конечно, молекулы нематика подвержены не только случайному поступательному движению, но и ориентация их осей испытывает отклонения от направления, определяющего ориентацию палочек в рассматриваемой нами жидкости. Поэтому направления палочек задают преимущественную, усредненную ориентацию, и реально молекулы совершают хаотические ориентационные колебания вокруг этого направления усредненной ориентации. Амплитуда соответствующих ориентационных колебаний молекул зависит от близости жидкого кристалла к точке фазового перехода в обычную жидкость ГМ, возрастая по мере приближения температуры нематика к температуре фазового перехода. В точке фазового перехода ориентационное упорядочение молекул полностью исчезает и ориентационные движения молекул так же, как и трансляционные, оказываются полностью хаотическими. [c.19]

Пусть радикал таким образом связан с макромолекулой, что вращения радикала относительно его непосредственного макромолекулярного окружения не происходит, т. е. радикал жестко ориентирован относительно своего ближайшего окружения. В этом случае, если макромолекула глобулы тоже является жесткой, а все части глобулы вращаются совместно, то и радикал будет вращаться вместе с глобулой, имея тот же характер враще-аия и те же времена корреляции вращения Тглоб. что и молекула глобулы в целом. В другом случае, если глобула не является жесткой (т. е. отдельные ее части и непосредственное окружение радикала сами вращаются относительно глобулы как целого или совершают ориентационные колебания большой амплитуды), радикал, с одной стороны, вращается относительно глобулы в целом, меняя свою ориентацию относительно внешней среды и, с другой стороны, вращается относительно среды вместе с глобулой. Подобное вращение будет иметь место и в том случае, если глобула жесткая, а радикал связан с макромолекулой так, что совершает относительно нее некоторое вращение. [c.90]

В первом приближении можно принять, что отдельные молекулы в решетке молекулярного кристалла представляют собой жесткие, твердые образования, которые как целое совершают трансляционные и ориентационные колебания. При этом встает вопрос о возможности разделения этих колебаний. В работе А. И. Ансельма и Н. Н. Порфирьевой [398] были выполнены расчеты колебаний одномерной модели молекулярной решетки, которые позволяют составить ясное представление об особенностях поставленной задачи. [c.425]

Одной из причин несоблюдения правил отбора может быть неоднородность кристаллической решетки. Это в свою очередь, согласно работе Лоудона [379], приводит к нарушению закона сохранения квазиимпульса в процессе комбинационного рассеяния и соответственно к возбуждению колебаний с кФО. Но разделение колебаний на трансляционные и ориентационные справедливо лишь для предельных частот (к=0). Таким образом, в реальном кристалле, возможно, мы наблюдаем смешанные трансляционно-ориентационные колебания даже в том случае, когда предельные колебания строго разделяются. [c.433]

Спектры алюмокалиевых и алюмоаммиачных сульфатных квасцов приведены также в работе [590], причем экспериментальные данные и выводы этой работы согласуются с результатами наших исследований. На основании поляризационных исследований автор [590] пришел к заключению, что линии с частотами 203 и 232 см " вызываются вращением сульфатных ионов относительно оси третьего порядка. Эти линии имеют сравнительно малую интенсивность. Линии 160, 170 и 192 смГ вызываются вращательными качаниями ионов 504 вокруг оси, перпендикулярной оси третьего порядка. Линия 115 см обусловлена трансляционными колебаниями сульфатных ионов вдоль оси третьего порядка. Линии с частотами 64 и 105 слг вызываются трансляционными колебаниями ионов в направлении, перпендикулярном оси третьего порядка. Происхождение линий 52 и 85 не объясняется. Таким образом, линии спектра комбинационного рассеяния света малых частот в квасцах вызываются трансляционными и ориентационными колебаниями ионов 504. Это подтверждается и следующими соображениями. [c.140]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология