Предельная частота поглощения

Зависимости г и г" от частоты по формулам (1.20) и (1.21) приведены на рис. 2. Как видно из рисунка, е" достигает максимального значения при сот т=1, где сот —круговая частота, соответствующая максимуму поглощения (предельная частота). Длина волны, соответствующая максимуму поглощения, определяется выражением. [c.16]

Предельные частоты оптических фононов. Предельные частоты (О Сй ( оптических фононов — частоты соответствующих (продольных и поперечных) оптических колебаний решетки с длинами волн, значительно превышающими межатомное расстояние. Определяются из спектров поглощения и отражения инфракрасного излучения, а также с помощью нейтронной спектроскопии. В элементах (51, Ое и др.) ю, = со, = со о [c.342]

Настоящее исследование показало, что в сульфидах, подобно углеводородам, число и место заместителей атомов водорода у двойной связи определяет частоту ее валентного колебания и возможно влияет на интенсивность. Интенсивности полос в настоящей работе не рассматриваются. Для сульфидов с а-положением атома серы относительно двойной связи характерно поглощение в области 1620—1575 см для -не-предельных сульфидов поглощение наблюдается практически в той же спектральной области (1674—1635 см ), что и у соответствующих алке-нов (1675—1638 см ). То же, вероятно, будет справедливо для сульфидов, у которых атом серы более удален от двойной связи (у, бит. д.). [c.170]

Чтобы понять, как характер поглощения связан со строением органического вещества, вернемся к условию Бора Е — Ео = /IV. Чем ближе друг к другу находятся оба энергетических уровня (основной и возбужденный), тем меньше затрата энергии на возбуждение, тем меньшей энергией может обладать действующий квант света, тем, следовательно, меньше его частота (и соответственно больше длина волны). Разность энергий Е — Ед определяется природой возбуждения. Свет видимой и ультрафиолетовой частей спектра обладает энергией, достаточной для возбуждения электронов затрачиваемая на возбуждение энергия определяется в конечном счете подвижностью электронов. Так, электроны 0-связей требуют для своего возбуждения квантов с большой энергией, эти электроны малоподвижны. Поэтому предельные углеводороды, спирты, простые эфиры поглощают лишь в очень далекой ультрафиолетовой области. Этилен, имеющий подвижные л-электроны, поглощает свет при 193 нм. Сопряженные двойные связи в бутадиене, обладая еще большей подвижностью я-электронов, вызывают поглощение уже при 217 нм. В бензоле я-электронная система имеет несколько полос поглощения, наиболее длинноволновая из которых расположена в области 260—270 нм. Нафталин поглощает уже при 314 нм, антрацен — при 380 нм. На этих примерах видно, как с ростом сопряжения (ростом подвижности электронов) поглощение постепенно сдвигается в длинноволновую область — в область квантов со все меньшей энергией. Однако все упоминавшиеся пока соединения бесцветны — их поглощение лежит в ультрафиолетовой области спектра. [c.358]

Пассивные методы включают абсорбционный и эмиссионный варианты. Первый основан на измерении поглощения детектируемыми компонентами прямого излучения Солнца, Луны, звезд, а также рассеянного дневным небом излучения Солнца. Аппаратура с достаточно высоким спектральным разрещением (< 0,01 см ) дает возможность проводить измерения спектрального пропускания Г(ш) или спектрального поглощения А(а>) атмосферного воздуха при оценке фоновых содержаний СО, СО2, NO2, N2O. В основе эмиссионного метода лежит перенос теплового излучения в атмосфере от детектируемых молекул. Поскольку максимум интенсивности их излучения (температура газа обычно лежит в пределах 220-500 К) приходится на спектральный диапазон от 6 до 13 мкм, то измерения эмиссионным методом проводятся в ИК-, а также в микроволновых диапазонах, где интенсивность собственного излучения газов еще достаточно велика (оценка содержаний Н2О, О3, СО2). К эмиссионным пассивным методам обычно относят и измерения резонансного комбинационного рассеяния на детектируемых молекулах. Это предельный случай КР, когда частота возбуждающего излучения приближается к собственным частотам энергетических переходов молекул детектируемого газа, что приводит к резкому увеличению интенсивности рассеяния. Резонансное рассеяние обычно наблюдается в УФ-диапазоне спектра (например, для молекулы N0 — это 200-220 нм), т.е. в области электронных переходов. [c.936]

Эффекты масс, которые возникают при массе заместителя от 2 до 12 ат. ед., аналогичны эффектам взаимосвязи колебаний при наличии рядом с карбонильной группой группы со сходной частотой поглощения, когда симметрия допускает взаимодействие. Результат при этом подобен эффектам отталкивания, иллюстрируемым рис. 5.1. Предельным случаем является наличие двух идентичных карбонильных групп, которые должны были бы поглощать при одной и той же частоте, как это происходит у симметричных альдегидов. Как известно, по обе стороны от некоторого среднего-положения появляются две полосы. Они могут интерпретироваться как соответствующие симметричному и антисимметричному колебаниям. Как будет видно в дальнейшем, рассматриваемые эффекты сильно зависят от геометрии системы. Взаимодействия, приводящие к расщеплению частоты, могут также возникать при наличии обертонов низкочастотных основных колебаний, близких к карбонильной частоте. Интенсивность обертона может увеличиться вследствие резонанса Ферми, а положение обеих полос при этом может измениться. Эти явления сравнительно редки для карбонильного поглощения, но известен ряд хорошо исследованных примеров такого рода. [c.138]

Томас [28 недавно исследовал около 300 фосфорорганических соединений и отметил, что у метиловых и этиловых эфиров это поглощение наблюдается в области 1050— 1000 см . Однако у соединений с более длинными углеводородными цепями алкильных радикалов частота поглощения несколько меньше и достигает в предельных случаях 950 сж" при условии, что в молекулу не входит атом фтора или другие электроотрицательные заместители. Эта корреляция применима, конечно, только к колебаниям Р — О — С фосфатов, причем изменение валентного состояния и переход к трехвалентному фосфору приводят к смещению полосы поглощения в более низкочастотную область спектра. [c.448]

Обычный метод определения потенциалов ионизации заключается в исследовании пределов в спектрах, т. е. предельных частот, при которых происходит изменение спектра — дискретные линии превращаются в сплошной спектр. При предельной частоте, соответствующей потенциалу ионизации, электрон захватывается. или испускается с нулевой кинетической энергией. При частотах, превышающих этот предел, происходит захват или испускание электрона с конечной кинетической энергией. Поскольку кинетическая энергия не квантуется, возможно непрерывное поглощение или испускание. [c.35]

Поглощаемость меняется для олефинов, циклопарафинов и ароматических соединений. Очень часто может быть получена количественная информация об особых структурных элементах, даже если спектры слишком сложны для индивидуального анализа соединений. Используя характеристические частоты, установили методы [191—193] для группового анализа предельных углеводородов и предельно-ароматических смесей. Если известно общее содержание олефина, то типы олефинов могут быть установлены по данным спектров [196]. Для индивидуальных соединений в ароматической части сырого бензина [197], кипящих до 193° С, могут быть сделаны анализы, использующие технику разделения совместно со спектрами поглощения в инфракрасной области подобный же метод был предложен для парафино-нафтеновых смесей [198], кипящих до 132° С. Очень полезны обширные каталоги спектров чистых соединений, и многие специальные анализы возможны на базе стандартов [199]. [c.189]

Выше было показано, что картина уровней энергии для предельных случаев сильного и слабого поля в октаэдрических комплексах совершенно различна. Измеряя магнитную восприимчивость основного состояния, можно определить, является ли оно высокоспиновым или низкоспиновым. Измеряя частоты полос поглощения, можно определить значение Д для лиганда. [c.267]

Когда сот- -О, коэффициент поглощения а обращается в муль и с = Са. Обычно этот случай наблюдается при низких "частотах или высоких температурах, когда полимер находится в высокоэластическом состоянии. В другом предельном случае, когда сот 1, имеем [c.231]

Из этого следует, что с ростом частоты со = 2kv скорость звука возрастает, стремясь к некоторому предельному значению с = Ссо, а коэффициент поглощения убывает, стремясь к нулю при сот оо. При сот 1 поглощение проходит через максимум. [c.231]

Основными непосредственно измеряемыми акустическими параметрами являются коэффициент поглощения а и скорость распространения предельных ультразвуковых волн [в жидкостях волны на акустических частотах (10 —10 Гц) сильно затухают, поэтому предпочитают работать с ультразвуковыми волнами]. [c.231]

Исключительно важная проблема — обнаружение загрязнителей атмосферы и определение их концентрации. До недавних пор ИК-техника с этой целью почти не применялась. Содержание поллютантов, как правило, столь мало, что недоступно измерениям традиционными методами ИК-спектроскопии их поглощение явно недостаточно, если используются обычные ИК-кюветы, кроме того, поглощение атмосферной воды настолько велико, что практически забивает спектр поллютанта. Эти ограничения могут быть сняты применением фурье-спектроскопии. Агентство по защите окружающей среды США поставило задачу повысить чувствительность инфракрасного метода во-первых, поисками оптимальных кювет с большой длиной оптического пути, используемых вместе с фурье-спектрометрами во-вторых, искать способы минимизации помех из-за поглощения атмосферного водяного пара и, в-третьих, совершенствовать технику обогащения проб [37]. Для определения предельных обнаружимых концентраций поллютантов обратимся к известному соотношению (закон Бугера — Ламберта — Бера) ln o(v)//(v)=/i (v)Zp, где /o(v)—падающее излучение /(V)—излучение, прошедшее сквозь изучаемый слой газа с коэффициентом поглощения к( ) на частоте V при длине трассы I и парциальном давлении поглощающего газа р. Допустим, что надежно обнаружимым будет газ, дающий в спектре полосу поглощения с пиком, равным 10 % поглощения. Тогда 1п /о//=0,1. При известном коэффициенте поглощения и доступной длине трассы можно определить величину парциального давления поглощающего газа. Например, коэффициент / (v) в полосе поглощения 1050 см озона равен 10 атм 1 см- . Для того чтобы получить поглощение в 10% при использовании обычной лабораторной кюветы длиной 10 см, нужно иметь парциальное давление озона в ней 10 атм. Обычно давление озона-поллютанта составляет 10- атм, так что нужно повысить чувствительность системы обнаружения на 5 порядков. Для других поллютантов эта цифра может оказаться еще большей. [c.198]

Наблюденное в этих работах сильное смещение и расширение обертонной полосы поглощения свободных групп ОН поверхности при адсорбции кислород- и азотсодержащих соединений было истолковано как результат образования связи между адсорбирующимися молекулами и гидроксильными группами поверхности кремнеземов. Все исследованные молекулы по степени влияния на обертонную полосу поверхностных гидроксильных групп кремнеземов были распределены Терениным [10] на три группы. К первой группе были отнесены молекулы, которые,, оставляя полосу гидроксильных групп узкой и интенсивной, вызывают ее смещение в сторону меньших частот не больше чем на 100 см-К Сюда относятся молекулы с шаровой симметрией электронной оболочки, такие, как предельные углеводороды, а также ССЦ и т. п. [c.150]

Диэлектрическая проницаемость связана с суммой электрич. моментов, возникающих в полимере вследствие деформационной и тепловой поляризаций. В зависимости от соотношения циклич. частоты внешнего поля (О и времени релаксации т Д. п. меняется от (при (от 1) до о (прн сйт< 1). е —Д. п. в поле предельно высоких радиочастот 8,, — Д. п., характерная для низкочастотных или постоянных полей (т. иаз. статическая диэлектрическая прони-п а е м о с т ь). При сот 1 Д. п. заметно зависит от частоты и темп-ры и наблюдается значительное поглощение энергии поля, превращающейся в тепло. В этом случае для описания дипольной поляризации вводится обобщенная, или к о м п л е к с н а я, Д. п. (е ) 8 (и, Т) = е (м, Т) — ге" (м, Т) [c.368]

В другом предельном случае, когда частота вращения радикала достаточно велика, будет происходить усреднение наблюдаемой линии поглощения при ее перемещении по спектру. Как следует из неравенства (11.25), условием такого усреднения, достаточного для всех компонент спектра, является следующее [c.39]

При предельно низких температурах (Т = 0) в решетке происходят лишь нулевые колебания с каким-то спектром характеристических частот. При этом, очевидно, не могут происходить переходы осцилляторов с верхних колебательных уровней на нижние, поскольку эти последние целиком заполнены. Поэтому при таких условиях отсутствует снектр поглощения фононов, т. е. передача энергии кристаллической решетки падающему на нее гамма-кванту. Но даже и при нулевой температуре сохраняется возможность переброса осцилляторов на высшие уровни, с использованием на это части энергии падающего гамма-кванта, т. е. имеется определенный спектр испускания фононов. [c.18]

Для частоты самого длинноволнового поглощения но мере бесконечного удлинения цепи должен быть конечный предел, поскольку какой-либо другой фактор должен разводить ВЗМО и НСМО. В противном случае простая я-теория хюккелевского тина должна предсказать предельную нулевую частоту. Этим другим фактором является эффект Яна—Теллера второго порядка. По мере уменьшения энергетического промежутка между ВЗМО и НСМО будет проявляться возмущение, которое снова разводит эти уровни. Симметрия возмущения может быть только П . X П = + [c.251]

Чем ближе друг к другу находятся оба энергетических уровня, тем меньше затрата энергии на возбуждение, тем меньшей энергией может обладать квант света, т. е. меньше частота (и, наоборот, тем больше соответствующая этой частоте длина волны). Разность энергии Е — Ео определяется в конечном итоге подвижностью электронов. Так, электроны о-связей связаны весьма прочно для возбуждения их нужны кванты с большой энергией. Поэтому предельные углеводороды, спирты, простые эфиры поглощают лишь в очень далекой ультрафиолетовой области. Этилен, имеющий подвижные я-электроны, поглощает при 193 нм. Сопряженные двойные связи в бутадиене СН2=СН—СН = СНг, обладая еще большой подвижностью я-электронов, поглощают уже при 217 нм. В бензоле я-электронная система имеет несколько полос поглощения, наиболее длинноволновые из которых расположены в области 260—270 нм. Нафталин поглощает уже при 314 нм, антрацен — при 380 нм. На этих примерах видно, что с ростом сопряжения (ростом подвижности электронов) наблюдается постепенный сдвиг поглощения в длинноволновую область. Однако все упоминавшиеся до сих пор соединения бесцветны, так как их избирательное поглощение лежит в ультрафиолетовой области спектра. Видимая желтая окраска появляется лишь у нафтацена (Хмакс = = 480 нм) [c.478]

Для проверки гипотез о природе наблюдаемых релаксационных явлений были проведены исследования сдвиговых вязкоупругих свойств некоторых из перечисленных выше растворов методом измерения комплексного коэффициента отражения поперечной звуковой волны от границы раздела жидкость — твердая среда [16]. Так как теории акустического поглощения и динамических вязкоупругих свойств растворов полимеров основаны на одной и той же модели гауссовых субцепей, то согласно теоретическим представлениям следует ожидать, что релаксация сдвиговой и объемной вязкостей должна иметь место на одних и тех же частотах. Однако измерения показали [17] (рис. 1), что динамическая сдвиговая вязкость растворов ПС и ПИБ не зависит от частоты в интервале от 30 до 150 МГц, и ее значение в пределах погрешности эксперимента совпадает с высокочастотным предельным значением Дг оо, [c.188]

Эта же зависи.мость позволяет грубо оценить частоты полос поглощения валентных колебаний отдельных групп атомов в многоатомной молекуле. Например, сила связи групп С—С и С—Н в предельных углеводородах близка, а приведенные их массы заметно отличаются [c.273]

В другом предельном случае — высоких частот (или очень низких температур), — когда ют- -оо, скорость звука достигает предельного значения с = Ссо, которое не зависит от частоты, а поглощение при этом также стремится к нулю. [c.34]

Это уравнение можно использовать для вычисления предельной частоты поглощения. Однако независимо определенное значение % имеется только для хлорида натрия. Поэтому Мотт [12], пользуясь уравнением (5), вычислил —х Лля четырех солей, для которых значения величины W.p известны [20]. Значение, найденное для Na l (—0,53 эв), хорошо согласуется со значением, полученным при сравнении длинноволновой границы фотоэлектрического эффекта для чистого натрия и фотопроводимости хлористого натрия, содержащего коллоидальный натрий [21]. [c.89]

Из-за наличия неподеленной пары р-электронов яара-гало-гензаместители в ацетофеноне способны участвовать в связанном с поляризацией увеличении дипольного момента ринд. Поэтому частота поглощения как мера поляризуемости системы должна падать (длина волны максимума увеличивается) тем больше, чем сильнее может действовать заместитель в направлении предельной структуры б. Согласно максимумам погло- [c.89]

Кроме суточного и годичного изменений высоты и плотности перечисленных выше слоёв, в ионосфере происходят н другие спорадические явления, отзывающиеся на распространении радиоволн. Так, например, иногда внезапно возрастает поглощение радиоволн в слое О. Это приводит к внезапному прекращенню слышимости дальних радиостанций (явление фединга ). Внутри слоя Е также нередко возникает новый слой со значительно большей концентрацией электронов, вследствие чего предельная частота, при которой ещё происходит отражение радиоволн от слоя Е, на некоторое время возрастает. [c.412]

Имеющиеся данные по алифатическим соединениям гораздо более ограниченны. Смит и др. [4] также относят полосы около 1580 и 1375 см в случае низших нитропарафинов к колебаниям МОг, яо поскольку яитрометан поглощает при этих частотах, то частоты поглощения высших членов ряда, по-видимому, несколько меньше. Мы исследовали недостаточное количество таких соединений, чтобы сделать какие-либо выводы. Вполне возможно, что у этих несопряженных соединений частота значительно выше, чем у ароматических нитросоединений. Однако такое заключение противоречит неопубликованным данным Колтупа [5], согласно которым сопряжение группы N02 повышает частоты колебаний обеих ее полос. Для хлорпикрина частота имеет большее значение [8] и полоса антисимметричных колебаний появляется при 1603 см . Это, однако, предельный случай, так как три атома хлора при углероде, по-видимому, приводят к уменьшению межатомного расстояния в группе N=0, подобно тому как атомы галогена в г-положении вызывают уменьшение межатомного расстояния в карбонильных группах (гл. 9). [c.352]

Так как для реальных молекул возможны любые переходы между колебательными уровнями, то в спектре наряду с основной линией частоты V, соответствующей переходу -> ь наблюдаются также дополнительные линии с кратными частотами 2у, Зу и т. д. (так.называемые обертоны), соответствующие переходам Ыз, -> з и т. д. Переходы на высокие уровни энергии маловероятны, поэтому интенсивности обертонов по мере роста быстро падают. По интенсивности и положению полос поглощения в ИК-спектре определяют и и О, а далее из уравнения (111.6) вычисляют собственные частоты колебаний у ол-Величина О, входящая в коэффициент ангармоничности х, находится по схождению спектральных полос (граница спектра Утах см. рис. 14, б). Область сплошного поглощения начинается с той части спектра, которая соответствует переходу щ итах и поглощению кванта предельной величины кУтах. Если возможно четкое определение границы между непрерывной и дискретной областями спектра, то действительная энергия диссоциации определяется с достаточной точностью соотнвше-нием [c.45]

Проводились также исследования взаимодействия процессов излучения и конвекции для не серых излучающих жидкостей. Так, использовались некоторые предельные формы излучения для приближенного нахождения профилей спектра излучения в газах [И]. В работе [67] для той же задачи и не серых газов применялся метод локальной неавтомодельности. Анализ излучения в жидкостях играет важную роль в разработке технологии производства стекла, при проектировании бассейнов солнечных энергетических установок, а также при расчетах противоава-рийных оболочек ядерных реакторов. В работе [7] исследовалось поглощение по всей полосе частот для случая поглощающих и излучающих жидкостей. Используя методы локальной неавтомодельности, авторы этой работы провели расчеты взаимодействия излучения и конвекции в жидком пограничном слое при течении четыреххлористого углерода около вертикальной поверхности с заданным постоянным тепловым потоком. Теоретические кривые, иллюстрирующие влияние излучения на температуру поверхности ф 0, ) и на градиент температуры на стенке (0, I), представлены на рис. 17.6.3. Тут же для сравнения представлен случай, когда тепловое излучение пренебрежимо мало, т. е. е = 0. Здесь — местная неавтомодельная переменная, зависящая от X, ф—безразмерная местная температура и фг,— температура в отсутствие излучения. Как и ожидалось, при возрастании Ёш, а также по мере продвижения вниз по потоку влияние излучения сказывается все в большей и большей степени. [c.489]

Наиболее простым способом изменения свойств поверхности кремнеземов является ее дегидроксилирование. Эта реакция исследована с применением инфракрасной спектроскопии во многих работах (табл. 8). Очень трудно разделить процессы дегидратации (удаления молекулярно адсорбированной воды) и дегидроксилирования поверхности кремнеземов. Прямым спектральным критерием дегидратации должно было бы являться исчезновение в спектре полосы поглощения деформационных колебаний молекул воды с частотой 1645 см-К Однако следует иметь в виду большое различие в величинах коэффициента поглощения валентных и деформационных колебаний молекул воды [68, 89]. Вследствие этого с помощью использованных спектрометров можно было определить предельную концентрацию молекул воды на поверхности не ниже 0,1 мкмоль1м [68, 89]. При наличии на поверхности меньшего количества адсорбиро- [c.119]

УФ-спектры всех обычных ди- и триазанафталинов, многих азафенантренов и -антраценов определены и хорошо освещены в литературе. Теоретические исследования в этой области достаточно хорошо коррелируются, и в обзоре Масона [64] дается их исключительно исчерпывающая трактовка. В общем виде низшая энергия я->л -полос поглощения азанафталинов не сильно варьирует в зависимости от положения, но п- -я -полосы поглощения прогрессивно смещаются в длинноволновую область с увеличением степени аза-замещения. Последовательное аннелирование сдвигает л - л -полосы трех азинов в сторону меньших частот примерно вдвое сильнее, чем и- л -полосы, и в предельном случае п л-линии с их малой интенсивностью могут маскироваться сильным я л -поглощением (см. табл. 16.7.1). В орто-диазинах неподеленные атомные орбитали соседних атомов азота перекрываются, образуя связанные и антисвязанные неподеленные молекулярные орбитали. Вследствие этого орго-диазины всегда поглощают в более длинноволновой области, чем другие изомерные диазины. Результаты этих эффектов и уменьшение тонкой структуры, наблюдаемые с возрастанием аза-замещения [c.310]

Анализируя спектры н-парафинов, Браун, Шеппард и Симпсон 159] пришли к выводу, что большинство частот крутильных деформационных колебаний СН, попадает в интервал частот примерно 1300—1170 си В том, что в той же области спектра, в которой лежат веерные колебания СНз, у н-парафинов [59] и н-алкилбромидов [113] лежат еще другие слабые инфракрасные полосы поглощения, нет ничего невероятного. Как мы увидим ниже, в настоящее время имеются основания полагать, что одна серия полос постоянной частоты, лежащей около 1175 см , включенная указа1шыми авторами в распределение крутильных деформационных колебаний СНд, обусловлена колебаниями метильной группы, однако это не обесценивает отнесения других частот. Проведенный анализ спектра полиэтилена хорошо согласуется с изложенными выше соображениями, поскольку предельной активной в спектре комбинационного рассеяния частотой крутильных деформационных колебаний является полоса 1295 [127, 1281. Такая полоса почти при одной и той же частоте и достаточно высокой интенсивности наблюдается в спектрах комбинационного рассеяния всех парафинов. [c.394]

Влияние сопряжения на частоту рассматриваемого поглощения было изучено подробно, особенно влияние многократного сопряжения, которое имеет место у растительных масел и других соединений. Подробный обзор данных по этому вопросу с полной библиографией был сделан О Коннором [82]. Эффект сопряжения опять-таки невелик, но обычно наблюдается смещение полосы в сторону больщих частот, особенно у длинных сопряженных цепей. Аллан и др. [87] описали много соединений, у которых происходит постепенное увеличение частоты с удлинением сопряженной цепи если эта цепь сопряжена, кроме того, с кислотными и сложноэфирными группами, то частота достигает предельной величины около 1000 см . Были сделаны некоторые попытки [82, 94, 107] подразделить интервал 1000—965 см на участки, характерные для различных пространственных форм жирных кислот с длинной цепью. Так, транс-транс-соединения поглощают вблизи 980 см , цис-транс-соединения — вблизи 984 сж транс-транс-транс-согд тт я — вблизи 995 см и т. д. Такой подход может быть полезным в отношении ряда жирных кислот, но его нельзя неосмотрительно применять к другим соединениям. Например, Чепман п Тейлор [96] указывают, что в случае р-каротпиа с од1шнадцатью сопряжен- [c.70]