Бензол экзальтация рефракции

Наличие при ядре заместителя с одной двойной связью или же, особенно, с сопряженной системой подобных связей, обусловливает значительную экзальтацию молекулярной рефракции, что наблюдается как у соответствующих производных бензола, так и фурана. Величина этой экзальтации свидетельствует о том, что она обязана своим происхождением не только экзоциклической системе двойных связей, но и влиянию самих циклов, которые проявляют себя в этих случаях также в какой-то мере как ненасыщенные системы. Нетрудно, однако, видеть, что доля, вносимая циклом в общую экзальтацию молекулы, различна у производных фурана и бензола. Это особенно хорошо заметно при сопоставлении данных об удельной экзальтации (Е2р) (209) и молекулярной экзальтации ЕМЯ ) ряда аналогичных производных бензола и фурана и алифатических веществ, приведенных в таблицах 4 и 5. [c.27]

Нет однозначной зависимости между молекулярной рефракцией или дисперсией (или их экзальтацией и депрессией), с одной стороны, и реакционной способностью, с другой стороны. Несмотря на то, что реакционная способность и конъюгация часто идут параллельно, однако, например, циклопентадиен более реакционноспособен, чем бензол, при всем их оптическом-сходстве. Точно также не удается установить понятие непредельности, основанное на оптических данных, свободное от противоречий. Зависимость рефракции и дисперсии от вида атомных связей сводится скорее к зависимости рефракции и дисперсии от строения молекул. [c.89]

Молекулярная рефракция бензола и его гомологов довольно точно соответствует вычисляемой по аддитивной схеме согласно формуле Кекуле, хотя наличие трех сопряженных двойных связей в открытой цепи приводит к весьма высоким экзальтациям. [c.74]

Этот пример сыграл известную роль в истории исследования ароматических соединений и долгое время приводился в учебниках в качестве иллюстраций определения строения рефрактометрическим путем. После открытия особых свойств сопряженных двойных связей и явления экзальтации совпадение рефракции бензола с аддитивной величиной иногда пытались трактовать и как довод против формулы Кекуле. С современной точки зрения сопоставление молекулярной рефракции бензола и моно-этиленовых углеводородов вообще не дает оснований для заключений о строении бензола, поскольку ароматические соединения содержат особые типы связей, не встречающиеся у этиленовых углеводородов. [c.87]

Если в молекуле имеется несколько изолированных двойных связей,—экзальтации не наблюдается. По-видимому, случайно молекулярная рефракция бензола равна молекулярной рефракции, рассчитанной по формуле Кекуле при замещении же водорода в бензоле метильной группой происходит нарушение симметрии бензола, и у толуола появляется небольшая экзальтация -1-0,14. [c.114]

Бензол не-обнаруживает экзальтации молекулярной рефракции, характерной для сопряженных систем. [c.350]

Брюль ввел также и термин конъюгированные (сопряженные) применительно к ненасыщенным группам, которые в результате своего структурного положения в молекуле оказывают друг на друга влияние, причем Брюль (1907) различал нейтральное сопряжение, как в бензоле, не вызывающее экзальтации молекулярной рефракции, и активное , как в других сопряженных системах. [c.200]

Следует иметь в виду, что инкременты кратных связей не всегда сохраняют постоянные значения. Часто изменение взаимного расположения кратных связей вызывает изменение этих инкрементов, называемое экзальтацией. Так, например, наличие в молекуле сопряженных кратных связей всегда вызывает экзальтацию молекулярной рефракции. (В случае гексадиен-1,3-она, например, равна 31,17—30,63 = 0,54 в случае гексадиена-2,4 31,17—30,56 = 0,61 в случае бензола 26,31—26,19 = 0,12 и т. п.). [c.30]

Этот пример сыграл известную роль в истории исследования ароматических соединений и долгое время приводился в учебниках в качестве иллюстраций определения строения рефрактометрическим путем. После открытия особых свойств, сопряженных двойных связей и явления экзальтации совпадение рефракции бензола с аддитивной величиной иногда [c.139]

Оптическая экзальтация. Отклонение между наблюдаемыми и рассчитанными величинами В, возникающее за счет того, что средние величины рефракций связей не дают в сумме строго аддитивно молекулярную рефракцию, составляет примерно 1%. Гораздо большие отклонения встречаются в тех случаях, когда молекула содержит сопряженные кратные связи, и поскольку наблюдаемая величина Н больше рассчитанной, то это явление называется оптической экзальтацией. Например, рассчитанная величина Но для бутадиена-1,3 примерно на 1,5 см меньше, чем наблюдаемая, и эта отклонение составляет примерно 7,5%, причем еще большее отклонение-встречается в случае 1-фенилпроизводных. Аналогичные расхождения наблюдаются для молекул, содержащих такие группы, как С = С — С == О или С = С — С = К. В каждом из этих случаев причиной является повышенная поляризуемость я-электронов в делокализованной я-системе. Следует подчеркнуть, что эта поляризуемость не эквивалентна подвижности я-электронов, поскольку, например, бензол, обладающий подвижными я-электронами, не проявляет оптической экзальтации. [c.162]

Кроме молекулярной рефракции, для различных сопряженных систем характерна также молекулярная дисперсия. Поскольку собственное поглощение сопряженных систем проявляется при существенно большей длине волны, чем для соединений с изолированными двойными связями, то аномальная дисперсия для них наблюдается часто уже в фиолетовой области спектра. Из приведенных примеров в видимой области, правда, поглощает только циклооктатетраен (он желтого цвета). В соответствии с этим часто наблюдают довольно значительную экзальтацию молекулярной дисперсии, которая при ациклических сопряжениях намного больще, чем при эндоциклических. Особо следует отметить, что как циклопентадиен, так и бензол не обнаруживают и здесь никаких аномалий. Нарушения, вызванные алкилами, влияют на дисперсию ациклических и циклических соединений также различным образом. Для ациклических соединений наблюдается ослабление, для циклических — усиление аномалии. [c.153]

Если исследуемое вещество жидкость, удельную рефракцию находят, как обычно, по измеренным пир. Если же вещество кристаллическое, его растворяют в подходящем растворителе (например, нафталин в четыреххлористом углероде, бензоле, эфире, спирте и т. п. ). При пользовании рефрактометром Аббе или РЛ жидкость между призмами следует вносить в достаточном количестве и быстро, чтобы растворитель не успевал испаряться и концентрация не изменялась. Удельную рефракцию растворенного вещества определяют, как описано в работе 4. Затем вычисляют опыт. = 2 и сравнивают с 7 табл.> рассчитанной по таблицам атомных (связевых) рефракций. Разность oпыт.—- табл. составит экзальтацию рефракции ЕЯ. Результаты сводят в таблицу, аналогичную приведенной в работе 4. [c.56]

Соприкасающиеся двойные связи называются кумулированными . Такие связи между углеродными атомами, —С = С==С —, дают лишь небольшую экзальтацию рефракции и дисперсии, меньшую, чем у конъюгированных двойных связей. Кумуляция двойной связи между углеродными атомами и двойной связи между углеродом и кислородом, —-С=С = 0, не вызывает сколько-нибудь заметной экзальтации. Малая депрессия у бензола (циклогексатриена) сменяется все возрастающей экзальтацией, если вводить в кольцо все увеличивающееся число групп СНд. Это имеет место для циклогепта- и циклоокта-триена. 2 [c.78]

Так, в работах Зайцева [266] было показано, что влияние заместителей на удельные экзальтации пара- и метапроизводных бензола характеризуется определенной величиной вклада в экзальтацию A.EZ. Получены линейные корреляции А Е дизамещенных производных бензола с АЕ 2 монозамещенных производных для одинаковых заместителей, что можно использовать в расчетах экзаль-таний и рефракций ароматических соединений. На осно- [c.225]

Все это особенно заметно при сопоставлении данных о молекулярной рефракции соединений обоих рядов. Известно, что по самому своему существу молекулярная рефракция дает (19) непосредственно меру суммарной поляризуемости всех электронов данной молекулы , или в рефрактометрических исследованиях мы имеем средство для выяснения жесткости -с которой электроны удерживаются в молекулах . Жесткость связей электронов в молекулах бензола и фурана проявляется, в частности, в отсутствии у этих молекул молекулярных экзальтаций, характерных для систем с конъюгированньми двойными связями, к которым их можно отнести на основании общепринятых для них структурных формул. Известна что бензол имеет незначительную депрессию, выявляющуюся при сопоставлении экспериментально найденной молекулярной рефракции с вычисленной из атомных рефракций и инкрементов, исходя кз формулы Кекуле (— 0,17) фуран обнаруживает более значительную депрессию (—0,761) (205). [c.27]

Как у циклопентадиена, так и циклогексатриена, т. е. бензола, 4исперсия соответствует наличию двух или трех, не влияющих друг на друга двойных связей (ср. стр. 76). Малые экзальтации дисперсии, наблюдаемые в этих случаях, значительно увеличиваются, если вставить группы СН в циклы или боковые цепи (стр. 76 и 78). Итак, мы видим существует далеко идущая аналогия между тем, как зависит от строения молекулярная рефракция и дисперсия у последней эта зависимость проявляется более резко. [c.89]

Как и следует ожидать, степень экзальтации возрастает с увеличением длины сопряженной системы например, (С = С)2 — С = 0>С = С — С = = О. Это явление также встречается и для замещенных бензолов. Среди обычных заместителей, обладающих -Ь -эффектом, группы КВг, МНг, ОН,. ОН и галогены обнаруживают экзальтацию, уменьшающуюся в этом ряду (ср. гл, 5). Это объясняется увеличением поляризуемости, возникающей за счет сопряжения свободной пары электронов с кольцом, которое облегчается в случае групп КНг или ОН наличием электронодонорных алкильных групп. Способность — -групп, таких, как N02, СО, N, увеличивать подвижность электронов кольца также, очевидно, проявляется в экзальтаций, наблюдаемой для СвНбКОг, СвНбСОН и т. д. Алкильные группы также увеличи- вают молекулярную рефракцию за счет -Ь -эффекта. [c.162]

Если Щ)инять во вншание, что экспериментальные ошибки щ)и оцределевии л набл. обычно составляют О,1-0,2 мл/ ноль то следует признать совпадение набл. и рефракций, рассчитанных с помощью экзальтаций монозамещенных производных бензола ( теор.), практически полным. [c.348]

Дадее рассмотрим влияние множественного замещения в бензольном кольце на молекулярную рефракцию.Как видно из таблицы 1,экзальтация ди- и хризамещённого бензола, у кохорого алкильные группы находятся в пара (1,4)- или мета (1,3,5) положениях и,следовательно,не Moiyi оказывать пространственного влияния друг на друга,является [c.70]

Если две двойные связи сопряжены, то молекулярная рефракция обна ружпвает экзальтацию (127). Это имеет место в еще большей степени в тон случае, когда сопряжены три двойные связи, как в гекгатриене-1, 3, 5 СН2 = СН.СН = СН.СН —СНг, открытом фан Ромбургом. У бензола, ва- [c.384]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология