Бензол реакция с метильными радикалами

Алкилбензолы могут реагировать с галогенами двумя различными путями. В разд. 2.5.6 были уже рассмотрены ионные реакции. В радикальных реакциях стадия, определяющая природу продукта, почти всегда представляет собой отрыв атома, причем, как правило, более предпочтителен отрыв одновалентного атома, а не атомов высшей валентности. Так, этан реагирует с атомами хлора, образуя первоначально этильный радикал, а не атом водорода. Бензол не вступает в эту реакцию, поскольку связь С—Н имеет более выраженный 5-характер (С2ар2—Ни), чем в алкане, и вследствие высокой прочности связи Н° = 468,72 кДж/моль) отрыв водорода атомом хлора является сильно эндотермической реакцией (АЯ° = 37,7 кДж/моль). Так же как и в условиях ионной реакции, существует возможность присоединения к аренам и в том случае, когда генерируются радикалы. Например, хорошо известно присоединение хлора к бензолу. В результате образуется смесь изомеров один из них, так называемый 7-изомер ГХЦГ у 1,2,3,4,5,6-гексахлорциклогексан), ранее широко исиользовался как инсектицид. Присоединение атомов хлора к кольцу, например в толуоле,— обратимый процесс, тогда как отрыв водорода — необратимый. Так, при фотохлорировании толуола образуется бензилхлорид, однако при низких температурах и высоких концентрациях хлора проходит в значительной степени присоединение к кольцу. Бромирование толуола при умеренном освещении или в присутствии пероксидов протекает эффективно и дает бензилбромид. Вследствие низкой энергии связи бензил — водород (/)Я° = 355,72 кДж/моль) отрыв водорода атомом хлора становится экзотермическим процессом (АЧ° = —75,3 кДж/моль). Исходя из энергии диссоциации связи (ОИ°), для образования бензильнОго радикала из толуола требуется на 79,5 кДж/моль меньше энергии, чем на образование метильного радикала из метана. [c.388]

Предполагаемый (Т-комплекс Ь1У может служить аналогом переходного состояния реакции гомолитического замещения, и энергии активации могут быть аппроксимированы значениями энергий радикальной локализации Для реакции метильного радикала с бензолом Ц рассчитывается как [c.327]

Н., приводит к образованию атомарного водорода последний, в свою очередь, атакует молекулу толуола [394, 395] с образованием бензола и метильного радикала или метана и фенильно-го радикала (возможно, также и толильного радикала) и тем самым продолжает цепь. Именно указанное взаимодействие атомарного водорода с молекулами алкилбензолов, по мнению авторов [393, 396], ответственно за изменение состава продуктов гомогенного деструктивного гидрирования с повышением давления водорода. Так, у этилбензола можно ожидать, в частности, следующих реакций [c.222]

Изданных, приведенных в табл. 36, видно, что жидкие парафиновые и нафтеновые углеводороды образуются практически из фенильного остатка и, следовательно, метильная или оксиметильная группы в их образовании не участвуют. Исключение составляют метилциклогексан и толуол, из величин активностей которых следует, что они образуются в результате реакции метилирования. Следует отметить, что если удельные радиоактивности гексанов, а особенно циклогексана и бензола, близки к расчетным, то активность пентанов ниже расчетной, что подтверждает частичное протекание реакции глубокого распада оксифенильного радикала с выделением С0. Возможность такого распада была обнаружена ранее в опытах с фенолом [c.188]

Метильный радикал — Hg проявляет +/-эффект, поэтому он увеличивает активность бензольного кольца в реакциях электрофильного замещения по сравнению с бензолом. Атом С1 проявляет -I- и -ЬМ-эф-фекты он ослабляет активность кольца, но не так сильно, как нитрогруппа —NOg, которая проявляет только отрицательный (-М) эффект. [c.444]

Правильность качественных предсказаний демонстрируется данными, суммированными в табл. 8. Относительные константы скоростей реакций присоединения метильного радикала повышаются в ряду бензол, пиридин и пиразин, так же как в ряду нафталин, хинолин и изо-хинолин. С другой стороны, в ряду антрацен, акридин и феназин наблюдается весьма заметное понижение реакционной способности. [c.346]

Таким образом, наряду с деметилированием идет конверсия метильного радикала. Соответственно катализатор для реакции аналогичен катализаторам, используемым для конверсии метана водяным паром. При деметилировании толуола конверсией водяным паром выход бензола достигает 28 % в расчете на пропущенный толуол и до 75 % на превращенный толуол. Реакция идет при 500—550 °С, объемной скорости подачи толуола 1 ч и мольном отношении вода толуол = 3 1. [c.75]

Показано, что ионизационные потенциалы замещенных бензильных радикалов [258], а также замещенных бензолов и толуолов [259] коррелируют со значениями параметра 0+ по Брауну и Ока-мото [256]. Согласно более поздним исследованиям, существует корреляция между ионизационными потенциалами и величинами 0 [260,261]. Потенциалы появления для реакции отрыва метильного радикала от замещенных ацетофенонов [260] и замещенных анизолов [262] коррелируют соответственно с 0 и о+. [c.81]

Отношение констант скоростей реакций присоединения трет- бутил перекисного радикала к мономерам и замещения водорода у их гидрированных аналогов (изопропенилацетата и изопропил-ацетата, метилметакрилата и метилизобутирата, стирола и этил-бензола) составляет соответственно 4,2 6,7 и 13,0 [118], что также свидетельствует О преобладании реакции присоединения перекисных радикалов. По данным Шварца, реакционноспособ-ность непредельных соединений, как акцепторов метильных радикалов, резко возрастает, если их двойные связи активированы сопряжением [129]. [c.32]

М. г. Гоникберг и В. Е. Никитенков [16] исследовали гомогенное деструктивное гидрирование толуола при 455—490 С и давлениях до 1350 атм. Авторы на основании полученных кинетических данных и анализа высококипящих продуктов реакции пришли к выводу о радикально-цепном механизме изученной ими реакции. В основе схемы этого механизма лежит взаимодействие радикалов, образующихся при термическом распаде толуола, с молекулярным водородом (а также с молекулами толуола и продуктов реакции). Взаимодействие с молекулами Н.2 приводит к образованию атомарного водорода последний, в свою очередь, атакует молекулу толуола [17, 18] с образованием бензола и метильного радикала или метана и фенильного радикала (возможно, также и толильного радикала) и тем самым продолжает [c.371]

Выше были упомянуты два примера реакций внутримолекулярной циклизации радикалов, реакции (А) и (В), в каждой из которых происходит замещение атакующим радикалом по насыщенному центру. Для ненасыщенных молекул, содержащих двойные связи, следует ожидать другой тип циклизации — присоединение радикала к двойной связи. Одним из первых примеров таких процессов была радикальная полимеризация ацетилена в бензол. Первое подробное исследование этой реакции было опубликовано Дру и Гордоном [26] 1. Они использовали меченые метильные радикалы СВд, получавшиеся при фотолизе СВзСОСВд. В продукте полимеризации С Нд содержалось не более 10 мол. % дейтерия [c.20]

Установленное выше взаимодействие ROj с ингибитором одновременно по двум механизмам позволяет нарисовать общую картину взаимодействия RO2 с ингибиторами типа фенолов и ароматических аминов. Ингибиторы обладают двойственной реакционной способностью. Они имеют слабые связи О—Н и N—Н (In—Н) и реагируют с перекисными радикалами по реакции RO2 + Hin ROOH + Iii. Наряду с этим перекисные радикалы присоединяются (прилипают) к я-электронам ароматических колец с образованием радикалов-комплексов. Такое прилипание установлено в работах М. Шварца [69—721 для метильных радикалов. Оно наблюдается также для атомов хлора при проведении хлорирования в растворе бензола [73,-74]. Поэтому есть все основания считать, что и перекисные радикалы могут присоединяться к ароматическим соединениям за счет взаимодействия с я-электронами ароматического кольца. Следовательно, ингибитор всегда реагирует с перекисными радика- [c.263]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология