Метиллитий реакционная способность

Так как все соединения, кроме метиллития, растворимы в инертном растворителе, метиллитий выделяется из раствора в относительно чистом кристаллическом состоянии. Этот метод является лучшим для получения чистого метиллития, свободного от растворителя [23]. Вследствие высокой реакционной способности алкильных производных лития аппаратура во время получения и выделения продукта должна быть заполнена инертным газом. [c.72]

Удалось даже выделить твердые комплексы, имеющие определенную стехиометрию МеЬ1 и Е120 состава 1 1, ВиЫ и ТМЭДА 1 1, ВиЫ и ДАБЦО 4 1, РЬЫ и ДАБЦО 4 1. Помимо комплексов с эфирами и аминами литийорганические соединения образуют также комплексы с галогенидами и алкоксидами металлов. Последнее обстоятельство важно потому, что эти вещества часто присутствуют в растворах литийорганических соединений и влияют на их реакционную способность. Так, одна или две молекулы бромида лития могут замещать молекулу метиллития в тетрамере, а с фениллитием бромид лития образует комплекс состава 1 1, возможно, замещая одну молекулу в его димере. [c.223]

Одно нз наиболее важных различий в реакционной способности литийорганических соединений и реактивов Гриньяра заключается в различном направлении присоединения к а,р-непре-дельиым карбонильным соединениям. Так, если литийорганиче-ские соединения обычно почти исключительно претерпевают 1,2-присоединение по карбонильной группе, реактивы Гриньяра имеют заметную тенденцию к сопряженному (1,4-) присоединению. Если необходимо осуществить именно 1,4-присоединение, литийорганическое соединение переводят в соответствующий медьорганический реагент (см. разд. 15.6.3). Например, присоединение метилмагнийбромида к пептен-1-ону-З в эфире при 25°С дает 1,2-аддукт (12) и таутомерный 1,4-аддукт (13) в соотношении 86 14. В тех же условиях метиллитий образует исключительно соединение (12), а метилмедь — практически только (13) [33. [c.23]

Триметилалюминий в условиях, характерных или оптимальных для реакции высших алюминийтриалкилов, с этиленом заметно не реагирует. Это можно показать как на простом опыте поглощения этилена при давлении в 1 сг и 100—110°, так и в автоклаве при давлении этилена 100 ат. Реакция возможна при жестких условиях опыта, однако большая часть триметилалюминия остается непрореагировавшей и продукты реакции (содержащие большое количество олефина, ср. стр. 124) имеют значительно больший молекулярный вес, чем можно было ожидать. Это типичный случай, известный для систем трифенилме-тилнатрий [11] или фениллитий [12] + бутадиен. При ступенчатом металлорганическом синтезе начальный этап реакции может протекать значительно медленнее, чем последующие. Действительно, имеется целый ряд указаний на то, что вообще соединения металл — метил обладают меньшей реакционной способностью, чем их высшие гомологи. Метиллитий, например, в противоположность высшим литийалкилам обладает лишь незначительной способностью разлагать диэтиловый эфир или же вступать в реакцию с галогеналкилами. [c.163]

В обычных условиях попытки алкилировать тетрагалогениды титана с помощью литийорганических соединений или гриньяровских реагентов приводят к восстановлению титана (IV) до низших валентных состояний. Однако метиллитий при —80° реагирует с суспензией эфирного комплекса Ti U в эфире, давая летучий, яо нестойкий тетраметилтитан в виде желтого вещества, которое пока еще не было получено в свободном от эфира состоянии. Этот синтез проходит успешно только в том случае, если во всем приборе для перегонки поддерживается температура ниже —10°. Тетраметилтитан разлагается при комнатной температуре и гидролизуется водой. Он обладает довольно высокой реакционной способностью, реагирует с альде- [c.493]

При металлировании бензола и толуола реакционная способность падает в ряду амил-, бутил-, пропилнатрий [84]. При замещении водорода на металл в толуоле отмечена последовательность реакционной активности трет.бутил- > н. бу-тиллитий, а при металлировании дибензофурана трет. бутил-> изопропил-> бутил-> метиллитий [85]. Следовательно, удлинение цепи и ее разветвление уменьшают кислотные свойства нредельных углеводородов, вообще выраженные крайне слабо (см. также [86, стр. 52] [8, 87]). [c.128]

Го и Клоссы /2 7 осуществили попытку доказать участие соединения I в реакции циклоприсоединения арилдиазометанов к олефинам. С этой целью сравнивалась реакционная способность промежуточных частиц, образующихся а) при катализируемом бромистым литием разложении фенилдиазометана и б) при действии метиллития на бензальбромид. Если предложенная выше схема верна, оба пути должны привести к образованию одной и той же промежуточной частицы. Тогда в обеих реакциях будет наблюдаться одинаковая селективность в отношении ряда олефинов разной нуклеофильности. Опыт, однако, показал, что частица, образующаяся в условиях катализа, обладает заметно более высокой электрофильностью и селективностью, чем частица, полученная в реакции ос,-элиминирования. Отсюда, по-видимому, можно заключить, что формула I не отражает истинного строения частицы, образующейся в каталитических реакциях циклопропанирования олефинов диазосоединениями, [c.94]

Реакционная способность литийорганических соединений возрастает в ряду СНзЫ < (СНз)2СНЫ < (СНз)зСЬ1. Отсюда был сделан вывод, что устойчивость алкильных анионов убывает в ряду КСН > КзСН > КзС , т.е. в порядке, обратном изменению устойчивости алкильных катионов. Так, в то время как метиллитий (и фениллитий) устойчивы в эфирном растворе, /ирети-бутиллитий быстро разлагает эфир. [c.618]

В противоположность органическим производным других щелочных металлов связь углерод—литий в литийорганических соединениях, по-видимому, является полярной ковалентной. В соответствии с теорией ковалентной связи Фаянса [11] малые размеры и сильная поляризующая способность катиона лития в большей степени способствуют образованию именно такого типа связи, чем в соединениях других щелочных металлов. Ал-киллитиевые соединения, за исключением метиллития, одинаково хорошо растворимы и в ароматических, и в алифатических углеводородах. Кроме того, у литийорганических соединений более высокое давление насыщенного пара и меньшая реакционная способность, чем у других органических соединений щелочных металлов. Эти свойства отражают более высокую степень ковалентности связей углерод—литий. Исследование коллигативных свойств растворов показывает, что простые литийорганические соединения в растворах полимерны и образуют обычно тетрамер-ные или гексамерные ассоциаты [3, 5]. Образование ассоциатов осуществляется при участии р-орбиталей. Этому способствует низкая энергия 5 р-перехода. Рентгеноструктурные исследования показали, что тетрамеры имеют тетраэдрическую структуру (рис. 1), причем атомы лития на.ходятся в вершинах тетраэдра, а алкильные группы — над центрами каждой из граней тетраэдра [12]. [c.294]

Отмечено различие в реакционной способности метиллития в присутствии LiBr или LiJ [65—71]. То же известно и для к-бутиллития, фениллития и других литийорганических соединений, стр. 36 и 42. [c.81]

По отношению к неполярным ненасыщенным мономерам соединения ROLL инертны. Это обстоятельство интересно как пример несоответствия, по крайней мере формального, между реакционной способностью ионного инициатора и характеристикой его активной связи, ибо в общем случае связям О—Mt присуща более высокая степень ионности, чем связям С—Mt. Проиллюстрировать это можно путем сопоставления структур метиллития (рис. 3-4) и метоксида лития (рис. 3-15). [c.113]

Из-за высокой реакционной способности метиллития реакция чувствительна к присутствию влаги в реакционной смеси и непригодна для определения остаточных силанольных групп в ХМК с привитыми полярными группами, такими как ОН, СООН, NH2, 8Н, 8О3Н и др. [c.285]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология