Бензол металлирование

Меркурирование и металлирование тиофена протекает также в положение 2. Таким образом, для тиофенов можно осуществить типичные реакции электрофильного замещения, как и для соединений бензольного ряда. Однако по сравнению с бензолом, тиофен обнаруживает большую реакцион 1ую способность ДЯ+ более низко, так как меньше. [c.559]

Арилгалогениды и литийорганические соединения. Вышеупомянутые реакции металлического натрия с галогенопроизводными бензола по сравнению с гомогенной реакцией ароматических углеводородов с литийорганическими соединениями оказались, с точки зрения установления механизма, менее пригодными и рассматриваться не будут. Способность атома водорода бензольного кольца ароматических углеводородов замешаться на литий при действии литийорганических соединений открыта Гильманом [23, 24] и Виттигом [104, 107] независимо друг от друга. В обзоре этой реакции, недавно сделанном Гильманом [30], указывается, что металлирование всегда идет в о-положе-ние по отношению-к кислотному заместителю. Такой обмен может быть пояснен на примере металлирования трифторметил-бензола, и его часто относят к модифицированной кислотноосновной реакции Бренстеда. [c.58]

Так же как и реакция металлирования, водородный обмен в нафталине протекает скорее, чем в бензоле. Сначала была измерена средняя скорость обмена водорода в нафталине [108] (табл. 34). Константы скорости обменной реакции (сек ) при [c.140]

Применяют также амальгамы щелочных металлов и жидкую эвтектическую смесь натрия и калия. Некоторые углеводороды, растворенные в эфире, петролейном эфире или бензоле, реагируют с металлом, суспензированным в растворе. Поскольку щелочные металлы растворяются в жидком аммиаке, в котором в свою очередь хорошо растворимы углеводороды, за исключением предельных, существует способ металлирования в аммиачном растворе [10, 11]. Одновременно в большей или меньшей степени параллельно могут протекать реакции восстановления (гидрирования) ненасыщенных углеводородов, присоединения металла к этиленовым и ароматическим соединениям, а также аммонолиза [13]. Некоторых побочных процессов удается избежать, если металлировать углеводороды в жидком аммиаке при помощи амида калия (см. стр. 115). [c.112]

Принципиальное и исключительно важное препаративное значение имеет открытая П. П. Шорыгиным в 1907 г. реакция металлирования углеводородов [38. П. П. Шорыгин установил, что при реакции между этилнатрием и бензолом образуется фенилнатрий и выделяется этан [c.115]

Сравнительную кислотность органических веществ карбокислот) можно установить по легкости реакции металлирования. Кислотность убывает в ряду трифенил-метан — дифенилметан — толуол — бензол — этан. Три-фенилметилнатрий легко металлирует флуорен [c.27]

Металлирование дифенилметана рКа 33,4) и трифенилметана рКа 31,1) гидридами натрия или калия в присутствии [2.2.1] или 5 соответственно может быть осуществлено как в ТГФ, так и в бензоле. Этот процесс включает депротонирование на поверхности твердых нерастворимых гидридов [1310]. Система гидрид лития/криптанд[2.1.1] для проведения этих реакций не пригодна. [c.196]

Металлирование представляет собой реакцию электрофильного замещения (Н"Ы+), течение которой облегчается наличием электронодонорных групп. Например, сам бензол не способен вступать в такие реакции, а анизол и диметиловый эфир резорцина превращаются под действием н-бутиллития и последующего карбонилирования в о-меток-сибензойную кислоту (выход 32%) и 2,6-диметоксибензойную кислоту (выход 55%). В аналогичных ) словиях 1-метоксинафталин дает 1-ме-токси-2-нафтойную кислоту (выход 25%), а 2-метоксинафталин образует 2-метокси-З-нафтойную киспоту (выход 50%). о,о-Металлирование диметилового эфира резорцина и легкость металлирования мезитилена с помощью фениллития указывают на то, что даже значительные про- [c.332]

Особый интерес реакция металлирования представляет для получения литийарилов. Ароматические углеводороды обычно являются более сильными кислотами, чем алифатические (у бензола рКа 43), поэтому доступный бутиллитий оказывается подходящим реагентом для синтеза литийарилов. Однако реакция самого бензола протекает очень медленно, и для ее ускорения используют ТМЭДА или ДАБЦО, а также трет-бутоксид калия, превращающий литийорганический реагент в более реакционноспособное соединение калия [c.229]

С. легче, чем бензол, вступает в р-ции электроф. (нитрование, сульфирование, галогеьшрование, ацилирование и др.) и пуклеоф. (металлирование) замещения. Р-ции идут преим. в положение 2, послед, замещение-преим. в положение 5. С малеиновым ангидридом С. дает двойной аддукт с выделением 8е. Под действием алкиллития раскрывает цикл. [c.315]

Р-цию обьгчно начинают при низких т-рах (от О до -65 °С), затем т-ру постепенно доводят до 20-100 С и вьщерживают продукты при перемешивании от 2-А ч до неск. суток. В качестве р-рителя используют пентан, петролейный эфир, бензол и др. инертные углеводороды. Конечные продукты выделяют в ввде карбоновых к-т (для этого реакц. массу насыщают предварительно СО2). Выходы достигают максимума (80-90%) при металлировании алкилароматич. и гетероциклич. соед. и нек-рых олефинов. Основные побочньге продукты - полиметаллич. производные и продукты р-ции Вюрца. [c.397]

Сакураи и сотр. [ 189, 190] сообщили, что в присутствии 18-краун-б в ТГФ, бензоле и гексане гексаметилдисилан вступает в реакцию с СН ОК с расщеплением связи Si-Si. При этом происходит металлирование и метокси-лирование, представленные на схеме (4.120) [189, 190] [c.251]

После того как Вудворд и сотрудники [142] показали, что ферроцен ацилируется по методу Фриделя—Крафтса в мягких условиях, были исследованы многие другие реакции замещения. Кроме ряда реакций ацилирования и алкилирования по Фриделю—Крафтсу, были осуществлены сульфирование, меркурирование и металлирование бутиллитием или фенилнатрием. Высокая реакционная способность ферроцена была убедительно показана Хаузером и Линдси [145, 146], которые установили, что он вступает в реакцию аминометилирования. В дальнейшем это было подтверждено превращением ферроцена в ферроценальдегид метилформанилидным методом [147—151] и ацилированием ферроцена в присутствии таких мягких катализаторов, как фосфорная кислота [150]. Бензол не вступает в эти реакции при используемых условиях. Так способны реагировать только те производные бензола, которые имеют сильно активирующие заместители (ОН, ОЯ и т. д.). Столь же высокая реакционная способность ферроцена обнаружена при свободнорадикальном арилировании, которое протекает при действии солей диазония [147, 152—155]. Реакции нуклеофильного замещения в ферроценовом ряду не осуществлены. [c.129]

Сопоставление скорости изотопного обмена с кислотно-ос-(говными свойствами веществ (электропроводность, константы диссоциации, способность к реакциям металлирования, распределение и т. д.) показывает, что скорость возрастает параллельно с возрастанием кислотных или основных свойств веществ. Так, бензол, толуол, мезитилен, гексаметилбензол, электропроводность которых в DF по исследованиям Кильпет-рика и Любарского была наиболее высока, легко обменивают водород в DF и тем скорее, чем больше их константы основности. На скорости изотопного обмена, как и на кислотно-основных свойствах, сказываются химические и физические свойства растворителей. В кислых электроннофильных растворителях вещества проявляют свои основные свойства в тем большей степени, чем выше диэлектрическая проницаемость растворителей. (HF> H2SO4 > НВг). Это же имеет место и в основных нуклеофильных растворителях. В этих растворителях кислые свойства проявляются тем в большей степени, чем выше диэлектрическая проницаемость. В гидразине кислые свойства проявляются сильнее, чем в аммиаке. [c.566]

Установлено, что в алкилбензолах водород в боковой цепи легче замещается на металл, чем водород бензольного ядра. Чем длиннее боковая алифатическая цепь, тем труднее происходит замещение водорода на металл. Так, этилбензол металлируется труднее, чем толуол, а металлирование нзопропилбензола протекает еще труднее. Из ароматических углеводородов нафталин металлируется легче, чем бензол. Таким образол , нафталин как кислота сильнее бензола. [c.27]

Двустадийная реакция возникновения дегидробензола при действии литийорганических соединений. При действии фенил-или н-бутиллития на анизол, бензотрифторид и другие подходящие производные бензола реакция останавливается на стадия образования о-литиевых соединений, которые могут вступать в нормальные реакции металлоорганических соединений. В системе галогенобензола и фениллития такими же промежуточными соединениями являются о-литийгалогенобензолы, которые не должны рассматриваться как исключительно умозрительные соединения. На основании экспериментальных данных сделано заключение, что о-металлирование является стадией, определяющей скорость реакции, за которой следует быстрое элиминирование ЫНа1. [c.73]

Как показывает металлирование фенилнатрием, нафталин кислее бензола [25]. Поэтому образование 1,2-дегидронафталина идет быстрее, чем образование дегидробензола, особенно если в реакции участвует водород в положении 1 (таблица 2-8). Относительная константа скорости реакции, равная 39, показывает, что 9-бромфенантрен — соединение еще более кислое [53]. [c.84]

Определены константы скорости и факторы парциальной скорости кислотного И основного дейтерообмена для двадцати пятичленных гетероциклических веществ, содержащих дейтерий в заданном положении, и на основании полученных данных проведено количественное сравнение подвижности водорода в фуране, тиофене и селенофене, метилпроизводных тиофена и фурана. Оценена относительная реакционная способность 2,3-, 2,4- и 2,5-положений в гетероцикле с орто-, мета- и пара-положениями бензольного кольца. Получены данные о влиянии строения алкильной группы на реакционную способность 2,5-диалкилтиофенов. Проведено сравнение влияния метоксигруппы на реакционную способность метоксипроизводных тиофена и бензола. Применительно к опытам по основному катализу проведено сравнение полученных экспериментальных данных и вычисленных по уравнению Гаммета. Для метилпроизводных фурана и тиофена отмечено наличие корреляции между факторами парциальной скорости дейтерообмена и величиной химического сдвига в спектрах ЯМР. Проведено сравнение значений кинетических изотопных эффектов, измеренных при основном обмене тиофена и фурана при реакциях металлирования. Таблиц 3. Библиографий 27. [c.604]

Ацетилен и мелкодисперсный натрий, суспензированный в ксилоле, диоксане и др., реагируют с образованием ацетиле-нида [14]. Циклопентадиен очень энергично реагирует с калием в бензоле [15, 16], а фенилацетилен — с калием или натрием в эфире. Инден в этих условиях не реагирует [15]. Реакция между инденом и металлическим натрием проходит при нагревании выше 140°, а с флуореном — при 190—200° [17]. Если пропускать ацетилен над натрием при температуре выше 100°, то образуется ацетиленид натрия. Выше 210° замещаются оба атома водорода и получается карбид 2Na2 [18]. Примерно при такой же температуре из трифенилметана и калия образуется трифенилметилкалий [19], тогда как дифенилметан переходит в калиевое производное при 230°. При температуре кипения толуола в течение 3 час. происходит его незначительное (3%) металлирование калием [20]. С металлическим цезием толуол реагирует при температуре плавления цезия (30°) с выделением водорода и образованием бензилцезия [21]. [c.112]

Из результатов опытов по конкурирующему металлированию бензола и изопропилбензола [67] видно, что ароматическое кольцо последнего дезактивировано, причем наиболее сильно в орто-, меньше в мета- и затем в пара-положении. Относительная скорость металлирования в этих положениях по отношению к скорости металлирования бензола выражается числами 0,10 0,37 и 0,48, тогда как метиновой группе соответствует величина, равная 0,32. Ароматическое кольцо трет.бутилбен-зола дезактивировано несколько больше, чем кольцо изопропилбензола (см. также [70]). Соотношение выходов отдельных изомеров (о, м, п, а) при металлировании изопропилбензола этилкалием при 20 выражается числами 9,0 48, 5 29,5 13,0 [67]. [c.125]

При металлировании бензола и толуола реакционная способность падает в ряду амил-, бутил-, пропилнатрий [84]. При замещении водорода на металл в толуоле отмечена последовательность реакционной активности трет.бутил- > н. бу-тиллитий, а при металлировании дибензофурана трет. бутил-> изопропил-> бутил-> метиллитий [85]. Следовательно, удлинение цепи и ее разветвление уменьшают кислотные свойства нредельных углеводородов, вообще выраженные крайне слабо (см. также [86, стр. 52] [8, 87]). [c.128]

Изучена также реакция между олефином и трет.бутилбензолом. Получается смесь трет.бутилэтилбензолов, но в связи с тем, что алкильная группа уменьшает подвижность атомов водорода в ароматическом кольце (ср. при металлировании, стр. 125, при водородном обмене, стр. 134), выход продукта ниже, чем при реакции с бензолом. [c.160]

Если индуктивный эффект заместителя, нанример, алкильной группы, имеет противоположный знак, т. е. она не притягивает, а отталкивает электроны, то, очевидно, кислотность СН-связей будет понижена, особенно сильно в орто-положении. Согласно Брис-Смиту [16], изопронильная группа в изо-пронилбензоле дезактивирует все положения в ароматическом кольце по отношению к металлированию. В среднем реакция протекает в четыре-пять раз медленнее, чем в незамещенном бензоле. Скорость замещения разных атомов водорода, выраженная но отношению к скорости металлирования бензола, такова нара (0,43) > мета (0,38) > орто (0,10). Автор считает, что эти числа могут служить мерой относительной кислотности соответствующих атомов водорода . трет. Бутилбензол преимущественно металлируется в параположение [14]. [c.312]

При металлировании ароматических соединений решающее значение имеет индуктивный эффект заместителя в ароматическом кольце. Если заместителем является электроотрицательная группа (например, СГ3) или электроотрицательный атом (F, С1, Вг, J, а также атомы О, S, N, входящие в состав групп, например, OR, SR, NR3), то смещение электронов вызывает поляризацию СН-связей кольца, при которой увеличивается подвижность атомов водорода по сравнению с незамещенным бензолом. Кислотность СН-связей в ароматическом кольце уменьшается по мере удаления от заместителя в нодследовательпости орто > мета > пара. Поэтому обычно на металл замещается преимущественно самый кислый, т. е. орто-атом водорода. Индуктивное влияние заместителя электронодонора сказывается противоположным образом, наиболее затрудняя металлирование прежде всего в орто-положение. [c.320]

Смотреть страницы где упоминается термин Бензол металлирование: [c.253] [c.448] [c.485] [c.579] [c.276] [c.173] [c.606] [c.87] [c.322] [c.339] [c.339] [c.342] [c.358] [c.564] [c.2126] [c.125] [c.579] [c.75] [c.338] [c.125] [c.126] [c.311] [c.313] [c.348] [c.338] [c.363]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология