Скорость протекания влияние в хроматографических разделениях

Основная задача теории ионообменной хроматографии состоит в определении оптимальных условий наиболее полного разделения компонентов анализируемой смеси веществ в зависимости от их концентрации в исходном растворе, размеров колонки, продолжительности проявления хроматограммы. Теория ионного обмена должна рассматривать ионообменное равновесие, факторы, усложняющие обмен, избирательность и специфичность ионитов, адсорбцию нейтральных солей, термодинамический аспект вопроса, скорость обмена, условия хроматографического разделения, на стадиях поглощения и элюирования, построение выходных кривых, влияние различных факторов (размера зерен, температуры, концентрации раствора, pH раствора, скорости протекания), влияние химического состава и валентности ионов, химического состава растворителя (неводные растворы), комплексообразования, адсорбцию и набухание, емкость ионитоз, их электрохимические свойства. [c.29]

Осложнения возникают, если один или несколько параметров уравнения (10) или (12) систематически изменяются в процессе хроматографического разделения. Часто причиной является перегрузка колонки веществом или изменение набивки и степени смачивания по длине колонки, изменения температуры, расслоение комбинированной жидкой фазы, изменения скорости протекания, неравномерность распределения вещества по сечению и зависимость поглотительной способности неподвижной фазы от концентрации. При тщательном проведении зксперимента и соответствующем выборе условий опыта можно исключить все упомянутые источники ошибок, кроме последнего. Постоянство же козффициентов распределения и адсорбции К ) является идеальным случаем, который часто имеет место (особенно при адсорбции) лишь в области малых и очень малых концентраций. Для большинства веществ сродство к твердой неподвижной фазе уменьшается с ростом концентрации уже задолго до достижения состояния насыщения изотермы адсорбции при этом обычно изогнуты в сторону оси концентрации. В случае распределительных изотерм возможно искривление в сторону как одной, так и другой оси. Это явление объясняется, как правило, процессами ассоциации. Так как константа распределения вещества в хроматографической колонке охватывает все значения между О и некоторым максимумом, искривление изотермы неизбежно. Если, например, ПК уменьшается с ростом концентрацйн, то максимум зоны имеет тенденцию перегонять фронт зоны, в результате чего образуется асимметричное распределение с резким фронтом и более или менее вытянутым хвостом. Последний возникает из-за того, что скорость перемещения в заднем конце зоны уменьшается с уменьшением концентрации в той же мере, что и К. Хвост кончается в том месте, где К становится постоянным. Это, часто обременительное, явление имеет место в принципе только при изменении условий хроматографического разделения. Соответствующий градиент концентрации в подвижной фазе может, например, это все возрастающее влияние усилить до такой степени, что зтот эффект будет в точности компенсировать уменьшение кривизны изотермы. Такая специальная методика носит название градиентного злюирования [32]. [c.101]

Теория медленных обратимых химических реакций типа А В, протекающих в хроматографической колонке, рассмотрена А. Клинкенбергом [24], который исследовал влияние скорости реакции на время удерживания и форму элюируемого пика. Анализ близкой задачи был дан также в работе [25]. Отметим, что расширение пиков некоторых компонентов, наблюдаемое при хроматографическом анализе на высокоэффективных колонках, может быть объяснено протеканием медленных обратимых реакций в процессе хроматографического разделения [24,26]. [c.32]

Примером второго типа методов разделения является отделение бария от стронция по Бовы и Дюикертсу [2]. Как было сказано выше, коэффициент распределения обоих катионов в виде их комплексонатов достаточно велик, чтобы можно было его использовать для разделения этих металлов. На рис. 27 можно видеть влияние pH и скорости протекания на разделение катионов. Метод был применен для разделения радиоактивных бария и стронция после отщепления урана. Аналогично этому проводят разделение свинца и бария по Такетатсу [14] комплексонат бария при pH 4—4,5 адсорбируется, тогда как комплексонат свинца проходит через колонку в элюат. Можно полагать, что примеров применения хроматографического метода в химии радиоактивных изотопов значительно больше, но до настоящего времени они не были опубликованы. [c.251]

При конкретном рассмотрении процессов, имеющих место в осадочной хроматографии, и их роли в разделении веществ в большинстве случаев не учитываются различные кинетические факторы 1) считается, что равновесие между раствором и колонкой устанавливается практически мгновенно 2) пренебрегается наличием продольной диффузии. Принятыедоиущения вполне обоснованны, так как большого влияния на процесс осадочно-хроматографического разделения веществ эти явления не оказывают. Так, продольная диффузия играет существенную роль лишь в хроматографии газов и паров, но не л<идких растворов быстрое приближение к равновесным условиям вполне осуществимо лишь при мелком зернении колонки и при малых скоростях протекания раствора. [c.21]