Распределительная хроматография изотерма

Существует однозначная связь между видом выходной кривой и видом изотермы адсорбции (адсорбционная хроматография) или изотермы распределения (газо-жидкостная распределительная хроматография, рис. 39). [c.99]

Существует однозначная связь между формой выходной кривой и изотермы адсорбции (адсорбционная хроматография) или изотермы распределения (газо жидкостная распределительная хроматография, рис, VII.3). [c.182]

Начиная с работ М. С. Цвета, открывшего элютивную жидкостно-адсорбционную хроматографию, ее развитие сопровождалось ростом числа приложений в области биологии и медицины. Разработка А. Мартином и Р. Синджем (1941) жидкостной распределительной хроматографии значительно расширила возможности хроматографических методов. Преимуществами распределительной хроматографии является возможность работы в области линейной изотермы сорбции, что позволяет избавиться от деформации хроматографических полос. Кроме того, использование органических жидкостей в качестве неподвижной фазы улучшает возможность подбора необходимого сорбента. Она с успехом применяется для анализа и разделения лекарственных препаратов, гормонов, пестицидов, антибиотиков и других веществ. Основным недостатком классической жидкостной хроматографии является длительность процесса, достигающая суток. [c.78]

Изотерма распределения веществ между двумя несмешивающимися жидкими фазами, как правило, линейна. Однако в ряде случаев в распределительной хроматографии наблюдается искривление линейной изотермы распределения, что связано с процессами диссоциации и ассоциации хроматографируемых веществ в растворителях. Например, электролиты могут в той или иной мере диссоциировать в неподвижном, более полярном растворителе, а если же хроматографируемое вещество способно к ассоциации, то оно может ассоциировать в подвижном растворителе. В обоих случаях наблюдается искривление изотермы распределения, вследствие чего происходит образование хвостов (см. 2) и разделение веществ оказывается неполным. [c.282]

Изотерма, характеризующая состояние равновесия в двухфазной системе, при высоких концентрациях растворенного вещества перестает быть линейной и приобретает вид изотермы, характерной для адсорбционной хроматографии. Это, естественно, проявляется в изменении формы полосы, которая теперь уже не соответствует кривой Гаусса, а описывается кривой, деформированной в том или ином направлении. Здесь снова можно провести аналогию с противоточным распределением. Однако, если при противоточном распределении упомянутые аномалии ухудшают разделение лишь при очень высоких концентрациях (см., например, стр. 434, [124]), распределительная хроматография в этом отношении гораздо более чувствительна. В целом, сравнивая противоточное распределение, адсорбционную и распределительную хроматографию, можно сказать, что распределительная хроматография обладает наименьшей емкостью. В то время как для адсорбционных колонок оптимальное соотношение между веществом и адсорбентом составляет 1 30—1 100, для распределительной хроматографии это соотношение следует выбирать в интервале 1 1000—1 3000. Хроматография на бумаге характеризуется еще более низким значением этого отношения. [c.447]

В идеальных условиях (адсорбционное равновесие, линейная изотерма адсорбции) элюентные полосы можно описать уравнениями, аналогичными уравнениям в распределительной хроматографии. Однако адсорбционное равновесие сильнее отличается от линейной изотермы, чем распределительное . Так как большинство изотерм адсорбции описывается уравнением Лангмюра и величина Яр с уменьшением сорбции увеличивается, то, следовательно, Яг возрастает при увеличении концентрации. Это приводит к размыванию заднего края полосы, имеющей острый передний фронт. Поэтому элюентная кривая не может быть приближенно описана кривой ошибок Гаусса. Фактором, ограничивающим полноту разделения, часто является длина диффузной хвостовой части зоны. [c.560]

Хотя оба предыдущих примера могут быть отнесены к аномалиям, связанным с перегруженностью стационарной фазы, однако эффект, известный как размывание заднего фронта , представляет собой нечто иное. Форма хроматографической зоны может быть почти такой же, как на рис. 16-10а, хотя экспериментальные условия и устраняют причины нелинейности изотермы. Например, в газо-жидкостной распределительной хроматографии иногда может наблюдаться размывание заднего фронта даже при очень малых количествах пробы. Парадоксально, однако, то, что увеличение количества пробы уменьшает размывание заднего фронта — дополнительное доказательство того, что нелинейность изотермы не может служить объяснением этого явления. [c.544]

Как указывалось выше, константа распределения выражается уравнением I x,= J , т. е. теоретически изотерма распределения прямолинейна, и, следовательно, зоны в распределительной хроматографии должны иметь симметрично размытые края. Однако на практике изотерма распределения не всегда прямолинейна. Так, если вещество способно к диссоциации, то оно будет более диссоциировано в неподвижном растворителе, чем в подвижном. Если же вещество способно к ассоциации, то оно окажется более ассоциированным в подвижном растворителе. И в том, и в другом случае происходит искривление изотермы распределения, а края зон оказываются несимметрично размытыми. Процессы диссоциации и ассоциации и адсорбционный эффект являются причиной образования хвостов в распределительной хромато-грамме [c.110]

Линейная изотерма адсорбции (кривая 1) предпочтительна для жидкостной адсорбционной хроматографии. В этом случае увеличение концентрации растворенного вещества (пробы) не вызывает изменения времени удерживания, так как скорость адсорбции остается постоянной. При линейной изотерме адсорбции распределение концентраций вещества в хроматографической зоне (шке на хроматограмме) описывается кривой Гаусса (симметричный пик). Такой тип изотермы сорбции характерен для распределительной хроматографии, например жидкостно-жидкостной, но не всегда удается создать такие условия в жидкостно-адсорбционной хроматографии (5). [c.15]

Все сделанные выводы сохраняют свое значение для линейной изотермы в адсорбционно-проявительной хроматографии и для газожидкостной распределительной хроматографии. Однако для распределительной хроматографии возникают новые особенности, связанные с механизмом процесса. [c.296]

В разделе Сорбенты помещены обзор по высокотемпературным силоксановым неподвижным фазам, статьи по новому типу адсорбента-носителя с твердой неподвижной фазой, по адсорбционно-распределительной хроматографии и др. Подборка статей отчетливо демонстрирует наблюдаемую тенденцию по использованию сорбентов смешанных типов. В следующем разделе представлены статьи по оценке разделения при нелинейной изотерме сорбции. [c.3]

При адсорбционной хроматографии это уравнение представляет собой изотерму адсорбции, а при распределительной хроматографии зависимость коэффициента распределения от концентрации. [c.147]

Соединение адсорбируется из раствора до тех пор, пока адсорбированное количество не будет находиться в равновесии с достигнутой концентрацией. Кривая, изображающая адсорбированное количество в виде функции от равновесной концентрации, называется изотермой адсорбции. Точно так же на распределительной изотерме в случае распределительной хроматографии изображена концентрация вещества в растворителе I в виде функции его концентрации в растворителе II. [c.154]

Теория хроматографии должна была бы связать наблюдаемый ОПЫТНЫМ путем транспортный фактор с изотермой адсорбции или с распределительной изотермой. Это вполне удалось достигнуть в случае распределительной хроматографии, но не в случае адсорбционной хроматографии. [c.155]

В большинстве случаев коэффициент распределения не зависит т концентрации, и потому распределительная изотерма представляет собой прямую линию (рис. 38, а). В этом случае транспортный фактор не будет зависеть от концентрации растворенного веш,ества и наблюденную величину его можно даже использовать для идентификации компонентов смеси. Пользуясь именно этим методом, определяют аминокислоты нрп помош,и распределительной хроматографии на бумаге. [c.155]

Но эти причины приводят к симметричному расплыванию зон. Иногда образуются зоны с так называемыми хвостами. Причинами образования хвостов в распределительной хроматографии являются побочные процессы ассоциации, диссоциации или адсорбции, и тогда изотерма распределения не будет являться прямолинейной [c.71]

При распределительной хроматографии одним из растворителей пропитывают какой-либо носитель (например, водой пропитывают силикагель или бумагу). Другой растворитель (например, хлороформ) пропускают через колонку носителя ( подвижной растворитель ). Предварительно оба растворителя насыщают один другим. В качестве неподвижного растворителя чаще всего берут воду и некоторые другие полярные жидкости (серную кислоту, метиловый спирт, нитрометан) в качестве подвижного растворителя—менее полярные жидкости, не смешивающиеся с первыми во всех соотношениях. Обратный порядок размещения растворителей в колонке невозможен, так как более полярный растворитель вытесняет менее полярный из полярных сорбентов. Закон распределения обусловливает линейный ход изотермы и, следовательно, образование более четких полос. [c.53]

Существенным отличием распределительной газовой хроматографии от адсорбционной является то, что изотерма абсорбции линейна в более широком интервале концентраций, чем изотерма адсорбции. [c.171]

Рис. 410. Изотерма и форма зоны веществ при распределительной (а) и адсорбционной (б) хроматографии.

Наиболее известные аналитические и некоторые препаративные хроматографические процессы разделения веществ состоят в перемещении с различными скоростями зон отдельных компонентов, между которыми находится растворитель или же вводимый в колонку раствор, создающий фон веществ на хроматограмме [15—21]., Такого рода процессы, как станет ясно из дальнейшего, могут иметь место при малых концентрациях перемещающихся вдоль колонки разделяемых веществ или, точнее, при линейной изотерме т— с для каждого из компонентов, при условии, что их емкость сорбции однозначно определяется концентрацией каждого компонента в равновесном с сорбентом растворе. Линейная зависимость т—с может существовать при молекулярной, распределительной и ионообменной хроматографии различных многокомпонентных систем. [c.75]

Во всем предшествовавшем обсуждении допускалось, что коэффициент распределения не зависит от концентрации пробы (линейная изотерма). В то же время при тех размерах проб, с которыми приходится иметь дело Б хроматографической практике, нелинейные изотермы адсорбции встречаются довольно часто и оказывают влияние как на форму пика, так и на время удерживания. На рис. 3.5 приведены три типа встречающихся изотерм адсорбции — линейная, выпуклая и вогнутая. Выпуклые изотермы являются типичными для адсорбционной хроматографии и приводят к уменьшению времени удерживания и образования хвоста у пика. Вогнутые изотермы адсорбции характерны для распределительной [c.46]

Крахмал, так же как и полоски бумаги, обладает одновременно свойствами, характерными как для адсорбционной, так и распределительной хроматограммы. Симметрия кривых, характеризующих зависимость концентрации аминокислот от объема вытекающей жидкости, показывает, что изотермы их линейны как в случае адсорбции, так и в случае распределения. Кроме того, абсолютное положение полосы данной аминокислоты в спектре полос других аминокислот зависит только от ее свойств. Данная аминокислота движется независимо от других кислот и вытекает из колонки в тот же момент, как если бы она была единственной аминокислотой в колонке. Исследование показало, что хроматография свободных аминокислот в колонках из крахмала дает правильный количественный состав смеси аминокислот и пептидов. [c.162]

Резкое расширение числа работ в области распределительной хроматографии в различных ее вариантах объясняется тем, что для процесса экстракции, являющейся элементарным актом распределительной хроматографии, как правило, выполняется закон независимости коэффициента распределения от концентрации компонентов в обеих фазах. В сорбционном варианте это отвечает линейной изотерме, для которой характерен симметричный вид выходных кривых [21] и, соответственно, высокие степени разделения вследствие отсутствия явления перекрывания хвоста зоны менее сорбируемого компонента с передним фронтом компонента более сорбируемого в случае выпуклой [22] изотермы и обратного перекрывания — в случае изотермы вогнутой (рис. 2). [c.317]

Кроме распределения в процессе хроматографического разделения веществ на бумаге при определенных условиях могут иметь место адсорбция и ионный обмен. При проведении опыта по распределительной хроматографии адсорбцию и ионный обмен стремятся подавить теми или иными приемами. Тогда разделение веществ осзпществляется по чисто распределительному механизму, который описывается линейной изотермой, вследствие чего положение зон на хроматограмме не зависит в широких пределах от количества вещества. [c.359]

Некорректность допущений. Во-первых, принято допущение, что К является константой, независимой от значения концентрации растворенного вещества в стационарной и подвижной фазах, т. е. процесс изображается изотермой 1 линейного распределения, показанного на рис. 15-2 прямолинейная зависимость отражает постоянство константы К (отношения С81См), что не всегда состоятельно. Особенно в адсорбционной хроматографии адсорбционная изотерма проявляет тенденции быть выпуклой и изгибаться при больших значениях См, как показано на рис. 15-2 (кривая 3). Это можно понять, рассмотрев заполнение адсорбирующимися частицами поверхности адсорбента. Однако обычно хроматографические разделения проводят с небольшим количеством вещества, и допущение о линейном характере изотерм не вызывает серьезных осложнений. Это особенно существенно для распределительной хроматографии, для которой и была разработана концепция теоретических тарелок. [c.534]

С-Изотерм а (постоянное распределение) линейна. Это означает, что легкость адсорбции остается постоянной. Этот тип изотермь часто наблюдается в распределительной хроматографии и редко в жидкостной адсорбционной хроматографии. [c.53]

Другой подход к анализу процессов, протекаюш,их в условиях линейной неидеальной хроматографии, был развит еще в первых работах нобелевских лауреатов Мартина и Синджа [71], предложивших в 1941 г. тарелочную теорию жидкостной распределительной хроматографии, распространенную затем на газо-жидкостную хроматографию Джеймсом и Мартином [72]. При этом слой неподвижной фазы рассматривается как совокупность последовательно соединенных элементарных ступеней ( тарелок ),на каждой из которых устанавливается межфазовое равновесие. Хотя теория тарелок и объясняет, почему профиль хроматографической зоны в случае линейной изотермы распределения для достаточно больших времен элюирования приближается к форме гауссовской кривой, однако она не позволяет непосредственно связать размывание с параметрами хроматографического опыта. Дальнейшее свое развитие тарелочная теория получила за рубежом в работах Майера [73], Глюкауфа [74—75] и Винка [76] и в исследованиях советских авторов [77—80], однако, вследствие указанного выше формального характера, она все больше уступает свои позиции теории скоростей , существенный вклад в которую сделан Жуховицким с сотрудниками [81—83] и Томасом [84], изучавшими процесс динамики сорбции вещества слоем зерпеного материала из потока инертного газа. В работе [82] приведено полное решение для процесса, лимитируемого внешнедиффузиоиной кинетикой при линейной изотерме адсорбции. Для изотермы Лэнгмюра задачу удалось решить только численно [67]. Отметим, что внутридиффузионные задачи в динамике сорбции еще в середине и конце тридцатых годов исследовались Викке [85] и Дам-коллером [86], причем было показано, что предложенный механизм хорошо описывает опыты при низких давлениях, при повышенном же давлении процесс, видимо, начинает контролироваться внешней диффузией. [c.88]

Обычно считают, вслед за Мартином и Синджем [1], что газо-жидкост-ная распределительная хроматография дает симметричные пики, e Vin коэффициент распределения растворенного вещества в жидкости, находящейся в колонке, не зависит от концентрации растворенного вещества. Асимметрию приписывают нелинейной изотерме, если, например, колонка перегружена [2]. Кейлеманс, Квантес и Зааль [3] также делают вывод, что пики должны быть симметричными, приближаясь к гауссовской кривой или к кривой ошибок. Настоящее исследование, которое касается пропилена и пропана на колонке с триизобутиленом в качестве неподвижной фазы, показывает, что асимметрия может быть заметной, несмотря на линейный характер изотермы, и что степень асимметрии зависит как от концентрации растворенного вещества, так и от природы газа-носителя, но не зависит от температуры колонки и скорости газа-носителя. [c.20]

Газожидкостная хроматография является очень хорошим примером распределительной хроматографии. Абсорбция газов жидкостью подчиняется, как мы уже говорили, закону Гепри. Газообразные илп парообразные вещесгва отличаются друг от друга своими изотермами абсорбции, т. е. углом нак лона пря.мон, выходящей из начала координат. Прямолинейная изотерма сорбции благоприятна в том смысле, что зоны сорбции проходят вдоль колонки, не изменяя своей формы, не расплываясь. Можно заранее сказать (рис. 34), что вещество 1 будет находиться на переднем фронте как плохо сорбирующееся. За ним в по рядке номеров последуют остальные компоиепты [c.62]

Сходство между адсорбционной и распределительной хроматографией еще увеличивается по той причине, что полярные неподвижные растворители благоприятствуют диссоциации молекул, а алолярные подвижные —ассоциации. Это приводит, как легко видеть, к убыванию коэффициента распределения между неподвижным и подвижным растворителем по мере увеличения концентрации, т. е. изотермы распределения приобретают форму, напоминающую изотермы адсорбции (см. рис. 3, а). Поэтому и в распределительной хроматографии часто наблюдаются полосы с резким передним и расплывчатым задним краем (см. рис. 8). Однако диссоциацию кислот и оснований в неподвижном растворителе можно уменьшить добавкам минеральной кислоты или щелочи, а ассоциацию в аполярных растворителях — добавкой какого-нибудь спирта, и таким путем несколько выпрямить изотерму распределения и уменьшить расплывание заднего края полос. При применении спиртов в качестве подвижных растворителей получаются, как правило, более или менее симметричные полосы (см. рис. 9). [c.214]

Различия в сорбируемости веществ могут быть весьма разнообразными. Это различия, обусловленные неодинаковым видом сорбции (межвидовые различия). Например, два вещества можно хроматографически разделить при условии, что o) нo из них сорбируется по молекулярному типу, а второе — по ионообменному типу сорбции. Различия в сорбируемости веществ при данном виде сорбции (внутривидовые различия) могут быть количественно охарактеризованы соответствующими энергиями связи или константами сорбции, входящими в уравнения изотерм сорбции. Например, в адсорбционной молекулярной хроматографии вещества разделяются в результате различий в константах сорбции, входящих в уравнение линейных изотерм или изотерм Ленгмюра, в распределительной хроматографии — в коэффициентах распределения в уравнении распределения, в ионообменной хроматографии — в константах обмена, входящих в уравнения изотерм ионного обмена, в осадочной хроматографии ионов — благодаря различиям в растворимости. [c.18]

Позже значительные успехи были достигнуты английскими учеными. Работы Глюкауфа, а также Глюкауфа и Коатса позволили создать теорию хроматографии, включающую уравнение кривой вымывания в зависимости от характера изотерм адсорбции или обмена, причем условия опытов более или менее отвечали равновесным. Мартин и Синдж предложили широко известный в настоящее время способ распределительной хроматографии. Их теоретические представления оказались очень плодотворными для характеристики элюционной полосы в колонке. Сущность их метода работы состоит в том, что через колонку, снаряженную, например, пропитанным водой силикагелем, являющимся носителем, и в верхнюю часть которой введена смесь разделяемых веществ, профильтровывают вторую, не смешивающуюся с водой жидкость, являющуюся элюантом. При этом между обоими растворителями устанавливается равновесие, определяемое величинами коэффициентов распределения разделяемых веществ. При теоретическом рассмотрении устанавливающегося в колонке состояния распределения Мартин и Синдж исходили из уже упоминавшегося представления, что хроматографическая колонка работает аналогично дистилляционной или экстракционной. Они рассматривали колонку как [c.239]

Березкин В.Г..Гавричев B. . - ЖФХ,1973, ,М1,2859-2862. Определение изотермы адсорбции в системе неподвижная жидкая фаза-твердое тело в распределительной хроматографии. (Адсорбция п-ксилола из диизооктилсебацината на поверхности органопроизводных вермикулита). [c.101]

Кривые элюирования, полученные на колонке такого типа, требуют тщательной расшифровки, поскольку механизм процесса, лежащего в основе такого метода, отличается от механизма распределительной и ионообменной хроматографии. В процессе адсорбционной хроматографии встречается значительное размывание вытекающих зон (образование хвостов ), за исключением тех случаев, когда состав элюирующего раствора таков, что значение вымываемого вещества приближается к единице. Успех фракционирования смеси белков зависит от подбора таких концентраций буферного раствора, которые достаточно различаются по ионной силе, чтобы обеспечить четкое разделение компонентов смеси на фракции при элюировании их с колонки. Во многих случаях последовательное элюирование белков проходит без помех, но необходимо помнить, что пики, полученные из смеси неизвестных белков, могут содержать несколько белков в каждой элюируемой зоне. Наряду с этим можно ожидать, что один белок, обладающий сильно изогнутой изотермой, будет давать отдельный пик при каждом приращении ионной силы в более широкой зоне элюирования. Адсорбционную хроматографию легко спутать с другими формами хроматографии. Наилучшим критерием первого механизма является отсутствие пропорциональности между длиной колонки и абсолютным положением пика на кривой элюирования. В случае истинного распределительного или ионообменного механизма разделения объемы элюирования данного растворенного вещества прямо пропорциональны длине колонки. [c.224]

Полученные соотношения открывают новые возможности физико-химических измерений в распределительных видах хроматографии. Используя их, можно измерять не только изотермы распределения (абсорбции), но и изотермы адсорбции хроматографируемых соединений на межфазных границах. В ГЖТХ это было показано ранее для линейных изотерм адсорбции на поверхности газ — НЖФ [36, 38) и на поверхности НЖФ — твердое тело [38, 41, 196]. [c.64]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология