Расширение хроматографического пика

Эффективность колонки и селективность неподвижной фазы. Способность колонки к разделению зависит от ее эффективности и селективности НФ. Эффективность колонки определяется расширением хроматографического пика по мере прохождения вещества через колонку. Она зависит от кинетики процессов в колонке и оценивается ВЭТТ, которая в свою очередь зависит от скорости газа-носителя, процессов диффузии и сопротивления массообмену. Расчет ВЭТТ является наиболее предпочтительной мерой эффективности колонки. Селективность НФ связана с взаимодействием растворенного вещества с растворителем и определяет относительное положение пиков анализируемых веществ на хроматограмме. Мерой селективности колонки является расстояние между максимумами двух пиков чем оно больше, тем селективнее колонка. Количественно селективность данной колонки оценивают величиной коэффициента разделения (а) для данных двух компонентов [c.335]

Уравнение Ван Деемтера дает адекватное описание работы стандартной хроматографической колонки. Препаративные же колонки, имеющие больший диаметр, описываются этим уравнением недостаточно точно. Это можно объяснить главным образом тем, что уравнение Ван Деемтера не учитывает всех факторов, которые обусловливают расширение хроматографических пиков и которые несущественны в обычной хроматографии. Подробное обсуждение десяти факторов, вызывающих увеличение величины ВЭТТ в колонках большого размера, приводит Гиддингс [6]. Наиболее значительный из этих факторов — неоднородность газового потока в плоскости поперечного сечения колонки. Причина этой неоднородности — неравномерное распределение в плоскости поперечного сечения колонки частиц насадки разного размера более крупные частицы располагаются ближе к стенкам колонки, и наоборот. [c.79]

Из уравнения (31) следует, что при г = О (2) = С (2). Последнее равенство при наличии смещения и расширения хроматографического пика говорит о том, что инерционность чувствительного элемента приемо-регистрирующей системы приводит к некоторому незначительному увеличению высоты пика. Здесь нужно иметь в виду, как было сказано выше, что уравнение (31) получено при следующем условии инерционность приемо-регистрирующей системы обусловливается чувствительным элементом и не зависит от инерционности усилителя и времени пробега пера самописца. [c.166]

Так как откачка мертвого объема (V) происходит по экспоненциальному закону с постоянной времени т = У/С, то с увеличением пропускания т соответственно уменьшается почти на три порядка, благодаря этому уменьшается расширение хроматографических пиков, обусловленное наличием мертвого объема, что особенно существенно для капиллярных колонок, для которых длительность пиков составляет всего 6—10 с Даже небольшой мертвый объем порядка (2—2) мл будет вы- [c.23]

Струйные сепараторы обычно изготовляют из нержавеющей стали, но для анализа термически нестабильных соединений используются стеклянные сепараторы Металлические поверх ности сепараторов можно силанизировать для уменьшения вли яния металлической поверхности Отсутствие мертвых объемов позволяет избежать расширения хроматографических пиков Отметим, однако что для струйного сепаратора весьма важно устройство и расположение сопел, небольшие отклонения от оптимальных размеров могут отрицательно сказаться на эф фективности [c.29]

Молекулярная диффузия. В процессе разделения в хроматографической зоне всегда существует градиент концентраций в газовой фазе, и, следовательно, в газовой фазе постоянно протекает процесс молекулярной диффузии, приводящий к расширению хроматографического пика. Вклад молекулярной диффузии в уравнении Вап-Деемтера выражается вторым членом [c.33]

Расширение передних фронтов хроматографических пиков вызывается в основном перегрузкой колонки и связанной с ней нелинейностью изотерм распределения компонентов разделяемой смеси. Благодаря высокой концентрации жидкой фазы в препаративных колонках адсорбция образца на твердом носителе в них невелика, и расширение задних фронтов хроматографических пиков происходит в основном за счет тепловых эффектов и изменений давления, связанных с прохождением разделяемых веществ через колонку. Эти эффекты теоретически и экспериментально изучал Скотт [1, 78, 79]. При сорбции образца в неподвижной фазе выделяется теплота растворения. Затем при десорбции образца происходит поглощение тепла. В результате температура передней границы хроматографической полосы оказывается выше темпера-. туры колонки, а температура задней границы — ниже. Элюирование более холодной задней части хроматографической полосы происходит медленнее, и в результате задний фронт соответствующего хроматографического пика оказывается расширенным. Примерно так же, но в меньшей степени проявляются и эффекты, связанные с давлением. При программировании температуры в пределах интервала точек кипения компонентов разделяемой смеси пики компонентов, выходящие из колонки первыми, высокосимметричны, а более тяжелые компоненты, которые дольше находятся в колонке при низких температурах, вызывают перегрузку колонки и дают хроматографические пики с расширенными передними фронтами. Несимметричность хроматографических пиков, обусловленная тепловыми эффектами и эффектами, связанными с давлением, больше при больших скоростях газового потока. Поэтому одновременное увеличение в течение одного цикла разделения температуры и скорости газового потока приведет к тому, что несимметричность вследствие тепловых эффектов скомпенсирует несимметричность из-за перегрузки колонки, и результирующая форма пиков будет близка к гауссовской. На самом деле при этом происходит одновременное расширение переднего и заднего фронтов хроматографического пика. На практике при разделении сложной смеси такие симметричные, но слишком расширенные хроматографические пики вызовут уменьшение степени разделения. [c.144]

Множитель (1 + 1/2Ж) в основном обусловлен расширением хроматографического пика во время его выхода из колонны. Отсюда для относительной погрешности константы K , а, получающейся из-за пренебрежения эффектами неидеальности хроматографического процесса на Уд. i, определенный по центру масс пика, получаем [c.60]

Очевидно, что должен существовать какой-то оптимум скорости элюции, ири котором обеспечивается минимальное расширение зоны. Действительно, построение графика зависимости = / и) дает всегда кривую с минимумом (рис. 7), которому и отвечает оптимальная скорость элюции. Практически ее не рассчитывают, а подбирают эксперп.ментально по минимально.му расширению хроматографического пика. Но это не делает наше теоретическое рассмотрение излишним. Оно показывает характер зависимости рас]пирепия зоны от скорости элюции. Из рис. 7 легко видеть, что для скоростей,, не превышающих оптимальную, дисперсия очень резко (ио гипер- [c.29]

Автоматический анализ успешно осуществляли с использованием как непрерывных, так и дискретных систем, причем каждая из этих систем имеет свои преимущества и недостатки. Метод непрерывного анализа, развитию которого способствовали Феррари 35] и Скеггс [36], основан на простых принципах. В этом методе предусмотрена непрерывная регистрация параметров процесса, благодаря чему быстро обнаруживаются отклонения от его нормального течения. Однако в анализе этим методом расходуются большие количества реагента. Кроме того, в нем требуются относительно большие пробы с тем, чтобы могли установиться равновесные концентрации анализируемых соединений. Относительная стоимость анализа в такой системе уменьшается при повторных анализах многих проб, однако при этом могут возникнуть трудности, связанные с диффузией анализируемого вещества (например, расширение хроматографических пиков или перемешивание анализируемых проб). [c.379]

Интерфейс с полупроницаемой мембраной из диметилсило-ксановой резины, аналогичный используемому в ГХ—МС, был применен для ЖХ—МС Джонсом и Янгом [48] Этот интер фейс представлял собой трехступенчатую систему и предназна чался для анализа ароматических углеводородов на колонке с обращенными фазами Однако он не обеспечивал достаточно высокого обогащения образца и в нем происходило значительное расширение хроматографических пиков Действительно, если для органических и неорганических газов соотношение проницаемостей мембраны равно (20—100) 1, то для веществ, анализируемых с помощью ЖХ, по отношению к обычным ЖХ растворителям — не более 5 1 Очевидно, что эти мембраны непригодны для универсального ЖХ—МС интерфейса Следует также иметь в виду, что парциальное давление образца обычно намного ниже, чем у растворителя, и что необходима повышенная рабочая температура [c.36]

Такая неоднородность газового потока в сочетании с поперечной диффузией молекул газовой фазы являются главными причинами дополнительного по сравнению со стандартными колонками расширения хроматографических пиков. Теоретическому описанию дополнительных вкладов этого типа было посвящено большое число работ. Гиддингс [7] распространил свою общую неравновесную теорию на колонки большого размера. Хьютен и сотр. [3, 8] при рассмотрении расширения хроматографических пиков использовали свойство аддитивности дисперсий и получили дополнительный член, описывающий радиальную дисперсию. Наконец, Гиддингс и Смит [9] описали случайный процесс диффузии с помощью последовательности бесконечно малых, не коррелированных по фазе векторов. Несмотря на то что по сложности эти три метода существенно [c.79]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология