Дейтерий реакции Канниццаро

Гидридный перенос происходит непосредственно между реагентами растворитель в этом процессе не участвует. Если проводить реакцию Канниццаро в присутствии тяжелой воды, образующийся бензиловый спирт не содержит дейтерия [12]. Вероятно, для протекания реакции Канниццаро необходимо присутствие перекисей, так как с альдегидами, тщательно очищенными от перекисей, реакция не идет. [c.484]

В остальном же реакция Канниццаро сходна с родственной реакцией Меервейна — Понндорфа — Верлея реакция проходит в ВзО без включения дейтерия, что исключает перемещение протона [224—226] найдены кинетические изотопные эффекты кц/кв от 1,4 до 1,8 (при 100 °С) [227], малые значения которых говорят [c.368]

Водородный атом при реакции Канниццаро непосредственно передается от одной молекулы альдегида другой молекуле. Доказательством этого служит отсутствие обмена водорода на дейтерий, если реакцию проводить в тяжелой воде. [c.96]

Авторы нашли, что при ведении реакции в ОгО с добавкой Са(ОН)з дейтерий не внедряется в связи С—Н в полученную смесь гексоз. Это противоречит механизму с промежуточным образованием энола. На основании этого ими было предположено промежуточное образование комплекса из двух молекул глюкозы и гидроксильных ионов, распад которого дает две молекулы фруктозы. Этот механизм сходен с рассмотренным выше для реакции Канниццаро. Однако в более поздних работах [899] эти данные не подтверждены. Было найдено, что дейтерий входит в связи С—О как в -фруктозу, так и в -маннозу. Это согласуется с энольным механизмом. [c.363]

Дополнение 11 (к стр. 496). При диспропорционировании бензальдегида в среде 99%-ной DjO, как это было недавно показано [17], дейтерий, как и в других случаях реакции Канниццаро, не внедряется в связи С—Н возникающего спирта. [c.686]

Бонхеффер и Фреденхаген обнаружили, что при низких температурах н незначительной щелочности из глюкозы в тяжелой воде образуется фруктоза, пе содержащая дейтерия. Это дало нм оснонапие считать, что в таких особых условиях перегруппировка протекает по механизму, отличающемуся от описанного выше. Они предположили, что здесь, как и при реакции Канниццаро с глиоксалем (стр. 318), с[шчял .1 происходит соединение двух молекул глюкоз1)1 с образованием диоксанового ко.чьца, которое затем подвергается расщеплению с образованием фруктозы [c.423]

Однако Бонхефер и Фреденхаген установили, что при неэнзиматической реакции Канниццаро в тяжелой воде бензальдегид образует бензиловый спирт, не содержащий связанного с углеродом дейтерия. Отсюда следует, что, вопреки приведенной выше схеме, ко второй молекуле альдегида перемещается водород не гидроксильной, а альдегидной группы — СНО либо непосредственно, либо через промежуточную стадию (ср. стр. 207—208). [c.1147]

Впервые такой тип перемещения водорода был установлен еще в 1938 г. Фредонхагеном и Бонгеффером [10] для реакции Канниццаро. Эти авторы исследовали диспропорционирование бензальдегида, формальдегида ге глиоксаля в тяжелой воде и нашли, что образовавшиеся бензиловый, метиловый спирты, а также глиокспловая кислота не содержат избыточного количества дейтерия в связях с углеродом, т. е. что водород переходит неиосредственно от одной молекулы альдегида к другой. [c.117]

Механизм реакции Канниццаро был предметом длительной дискуссии. Реакция обычно имеет второй порядок по альдегиду и первый порядок по основанию [182] электроноакцепторные заместители повышают скорость реакции, в то время как электронодонорные заместители понижают ее [182]. Показано, что происходит внутримолекулярный перенос водорода при проведении реакции в оксиде дейтерия не наблюдалось включения дейтерия в продукты [188]. Более того, когда в качестве субстрата был взят дейтеробензальдегид, продуктом реакции оказался дидейте-робензиловый спирт СеНзСОгОН [188]. По-видимому, перенос водорода является стадией, определяющей скорость процесса, поскольку в приведенной выше реакции наблюдался дейтериевый изотопный эффект (кы/ко), равный 1,8 [189]. [c.738]

Установлено, что при превращении альдегидов по реакции Канниццаро под влиянием едкого кали, растворенного в тяжелой воде, образующиеся спирты не содержат дейтерия, связанного с углеродом [60, 61] если же взять дейтеробензальдегид СвН —С0=0, то получается дидейтеробензиловый спирт С Н5—СО ОН [62]. Следовательно, при восстановлении альдегида до спирта водород [c.459]

Установлено, что при превращении альдегидов по реакции Канниццаро под влиянием едкого кали, растворенного в тяжелой воде, образующиеся спирты не содержат дейтерия, связанного с углеродом [41,43], и, наоборот, если взять дейтеробензальдегид С Нд—С0=0, то получается дидейтеробензиловый спирт СвНд—СО.зОН [44]. Следовательно, при восстановлении альдегида до спирта водород перемещается из другой молекулы карбонильного соединения, которая при этом окисляется. [c.399]

Первой работой, установившей источник водорода при окислительновосстановительной реакции, было исследование Фреденхагена п Бонгеф-фера [2]. Эти авторы показали, что при проведении реакции Канниццаро в тяжелой воде образуюгцийся спирт не содержит избыточного количества дейтерия в связях С — И. Следовательно, реакция идет по схеме [c.26]

Представление о реакции Канниццаро как об Н-анионотропии лодтверждается тем, что в соответствующих условиях не наблюдалось обмена перемещающегося водорода на дейтерий [117]. [c.336]

В реакции Канниццаро осуществляется перенос водорода от одной молекулы альдегида к другой. С помощью дейтерия Фреденгагеи и Бонгеффер [190] смогли установить, что этот перенос происходит непосредственно, без участия молекул воды, в которой ведется реакция. Реакция дисмутации бензальдегида велась в присутствии КОН в чистой тяжелой воде. В полученном бензиловом спирте дейтерий оказался лишь в гидроксильной группе. После отмывания его из последней обменом с обыкновенной водой спирт не содержал дейтерия и давал после сожжения воду [c.249]

Если реакция ведется в тяжелой воде, то дейтерий, обменявшийся с водородом гидроксильных групп (отмеченный звездочками), должен при обратимых превращениях войти в связь с углеродом в количестве двух атомов у фруктозы и одного у манозы и глюкозы, как видно из приведенной схемы. Оказалось, однако, что при ведении реакции при комнатной температуре в слабощелочном растворе в тян елой воде (в присутствии Са(0Н)2) дейтерий не внедряется в виде связи С — В в полученную смесь гексоз. Это заставляет отказаться от энольного механизма. Для объяснения наблюденных явлений авторы предлагают схему реакции, близкую к ранее рассмотренной для реакции Канниццаро с промежуточным образованием диоксанового кольца [c.251]

В реакции Канниццаро осуществляется перенос водорода от одной молекулы альдегида к другой. При помощи дейтерия Фреденгаген и Бонгеффер [8931 смогли установить, что этот перенос происходит непосредственно, без участия молекул воды, в которой ведется реакция. Реакция дисмутации бензальдегида велась в присутствии КОН в чистой тяжелой воде. В полученном бензиловом спирте дейтерий оказался лишь в гидроксильной группе. [c.361]

Очень интересные результаты дало применение изотопного метода к изучению механизма реакции Канниццаро в случае глиоксаля и его производных. Согласно Фреденхагену и Бонгофферу [124], глиоксаль превращается в гликолевую кислоту в водном растворе, содержащем избыток дейтерия, также без внедрения последнего в связь с углеродом. Это наблюдение было объяснено образованием двойного полуацетального соединения, подобного удвоенному (а), так как авторы считали, что перемещение атома водорода внутри одной молекулы глиоксаля крайне мало вероятно. Изучение кинетики реакции Канниццаро с фенилглиоксалем показало [130], однако, что этот процесс протекает т уравнению первого порядка по отношению к альдегиду и гидроксильному иону. Поэтому упомянутая схема реакции вряд ли действительно выражает превращение глиоксаля и его производных. Перемещение водорода от углерода к углероду происходит в действительности, вероятнее всего, внутри каждой данной молекулы. [c.500]

Реакция Канниццаро с фенилглиоксалем также была изучена з растворах, содержащих воду, обогащенную дейтерием. Результаты этой работы [134] показывают, что в образующейся миндальной кислоте (е) нет избытка дейтерия в связях С—Н, т. е., что и эта реакция протекает таким же путем, как упомянутые ранее процессы диспропорционирования альдегидов. Учитывая кинетические данные, для реакции был предложен механизм, включающий внутримолекулярное перемещение гидридного иона [c.500]

Было также показано с применением меченых атомов, что как в ферментативных [58, 59]. так и в неферментативных [60—62] внутримолекулярных реакциях Канниццаро водород растворителя не входит в а-положение в молекуле продукта. Поэтому установлено. что эта перегруппировка как в ферментативных, так и в не-фермептативных процессах осуществляется путем внутримолекулярного 1,2-сдвига водорода и что при этом отсутствуют енольные промежуточные соединения (которые должны были бы привести к включению дейтерия или трития в молекулу продукта). На оспо- [c.188]

Интересно, что формилциклопропан под действием водного раствора щелочи претерпевает не альдольную конденсацию, а реакцию Канниццаро, образуя циклопропилметанол и циклопропанкарбоновую кислоту. Реакция имеет второй порядок (первый по альдегиду и щелочи) и характеризуется небольшим положительным солевым эффектом. Это обстоятельство и отсутствие продукта внедрения дейтерия в циклопропилметанола при проведении реакции в тяжелой воде позволили предложить следующую схему реакции [958] [c.138]

Мы предполагаем, что последний механизм характерен для довольно широкого круга окислительно-восстановительных процессов, не имеющих радикального характера, например для реакций Канниццаро, Ме-ервейна—Пондорфа, восстановительного метилирования, образовании аминов из карбонильных соединений и формиата аммония (или форм-амида), а также для дисиронорционировапия ароматических спиртов и их эфиров. Исследование механизма реакций этого последнего типа при помощи дейтерия начато нами в последнее время. [c.118]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология