Сера, восстановление в определен цистеина

С другой стороны, каучук, вулканизированный серой, сохраняет свойства статистического клубка, несмотря на наличие ди- и полисуль-фидных мостиков. Изучение обратимой денатурации белков с разрывом и последующим спонтанным восстановлением первоначальных дисульфидных связей, прежде всего исследование К. Анфинсена [7] денатурации и ренатурации рибонуклеазы А, склоняет к предположению, что не 8-8-мостики создают нативную структуру, а, напротив, структура, формирующаяся за счет слабых взаимодействий, приводит к сближению вполне определенные остатки цистеина и тем самым обусловливает избирательное образование системы дисульфидных связей. Таким образом, можно заключить, что белковую глобулу создают слабые невалентные взаимодействия. Невалентные взаимодействия в водорастворимом белке мог) т возникать между пептидными группами основной цепи, между боковыми цепями аминокислотных остатков, между звеньями основной цепи и боковыми цепями. Кроме того, поскольку белок сохраняет свою нативную конформацию и функционирует только в водном растворе при определенных, так называемых физиологических значениях pH и ионной силы, то структура определяется также взаимодействиями белка с молекулами воды и находящимися в ней соединениями и ионами. Окружающая среда, помимо этого, оказывает конкурирующее и иное влияние на внутримолекулярные взаимодействия. Рассмотрим сложившееся мнение о природе перечисленных взаимодействий, об их вкладах в конформационную энергию и, следовательно, влиянии на стабильность пространственной структуры белковой молекулы. [c.232]

Атомы молибдена в дианионном комплексе XV6 (R = Og ) находятся в искаженном октаэдрическом окружении, в котором молекула цистеина выступает в качестве тридентатного лиганда. Связь Мо —О в транс-положении относительно атома серы несколько длиннее, чем связь Мо—О в транс-положении относительно атома азота (соответственно 195 и 191 пм). Хотя это различие невелико, оно может быть структурным проявлением лабилизующего влияния цистеинового лиганда на кислородный мостик. Такой эффект, как предполагается (разд. 15.2.2), определяет более высокую скорость восстановления ацетилена молибдено-цистеиновы-ми комплексами по сравнению с гистидиновыми комплексами. В соединении XVa (R = СО2С2Н5) атомы молибдена имеют одинаково искаженные тригональные бипирамидальные окружения. Длина связи Мо —S значительно короче, чем в случае дианиона XV6 (R = СО2 ) (238,5 и 249 пм соответственно). Было высказано предположение, что транс-влияние, на этот раз определяемое мос-тиковым кислородом дианиона, индуцирует удлинение связи Мо —S. Однако различная стереохимия этих двух молибденовых комплексов делает сомнительными подобные соображения. Кристаллические комплексы XII—XV диамагнитны, но в некоторых случаях водные растворы дают слабые сигналы ЭПР, указывающие на наличие небольшого количества парамагнитных частиц. Интенсивность сигнала ЭПР, отношение металл лиганд и даже выход реакции комплексообразования зависят от pH. Спенс и сотр. [116] обнаружили, что в области pH 4—6 Mo(VI) образует комплексы с L -цистеином состава Мо цистеин от 1 1 до 1 3. При pH 7,5 в фосфатном буфере заметного комплексообразования не обнаружено, происходит медленное восстановление с образованием Mo(V) с одновременным образованием комплекса Mo(V) — цистеин состава 1 2. Попытки получить комплекс 1 2 путем введения избытка лиганда в раствор комплекса состава 1 1 оказались безуспешными, откуда следует, что в растворе между этими комплексами нет динамического равновесия. [c.303]

Соединения одновалентной меди. Закись меди применялась ранее [369—370] для улучшения вида белковых гидролизатов. Использование соединений одновалентной меди в анализе сравнительно ново оно начинается с работы Гопкинса [371], использовавшего их для выделения восстановленного глютатиона в виде его плохо рас-твори мого меркаптида одновалентной меди. Пири [372] первый приготовил аналогичное соединение цистеина и показал, что в отличие от меркаптидов других соответствующих соединений оно нерастворимо в присутствии избытка СпоО. Викери и Уайт [373] применяли избыток СигО для количественного осаждения цистеина, появляющегося при кислом гидродазе белков в присутствии олова. Они определяли в промытом осадке меркаптида общую серу и получили таким путем значения цистина в согласии с данными других авторов. Россов [c.91]

В волна кобальта имеет отчетливый максимум, который на крш й А подавлен присутствующим белком. Цистин и цистеин ведуТ себя подобным же образом, ifo на полярограмме дают лишь единственную волну (максимум). Брдичка 54] нашел, что каталитическая волна в случае цистина в 100—500 раз больше волны, получаемой при нормальном восстановлении цистина в отсутствие металлов он предположил, что это—каталитическое восстановление водорода, оттянутого от атома серы координационной связью менСду сульфгидрильной группой и кобальтом. Правильность этой идеи подтверждается существованием устойчивого комплекса кобальта с соединениями, содержащими сульфгидрильную группу. Далее, цистин и цистеин образуют каталитическую волну только в присутствии двухвалентного кобальта, а соединения с сульфгидрильной группой большего молекулярного веса дают подобные каталитические волны с двух- или трехвалентным кобальтом. Однако это не может являться исчерпывающим объяснением, так как ион кобальта, безразлично в двух- или трехвалентном состоянии, разряжается на электроде еще до достижения каталитической волны, и, следовательно, электрод становится капельным кобальтоамальгамным, который сам дает каталитическую реакцию с сульфгидрильной группой [58]. Тот факт, что оба эти процесса могут иметь место, подтверждается последними опытами, в которых каталитические реакции цистеина частично контролируются диффузией, а частично определяются площадью поверхности электрода [55]. [c.490]

Боковые группы цистеина и гистидина проявляют слабые кислотные свойства значения рК этих групп равны 8.3 и 6.0 соответственно, однако атом серы цистеина и атом азота в имидазольном кольце гистидина могут принимать и передавать электрон в зависимости от состояния окружающей среды. Окислительно-восстановительное состояние системы определяется как отнощение концентраций окисленного и восстановленного компонента окс-редокс пары, например РеЗ /Ре2 или НАД+/НАД Н. На схеме представлена реакция восстановления никотинамидного кольца никотинамидаденилдинуклеотида (НАД+) под действием сульфгидрильной группы цистеина [c.37]