Канниццаро расщепления

Гидролиз сложных эфиров и амидов, реакция Канниццаро расщепление и циклизация четвертичных аммониевых солей и другие реакции ускоряются гидроокисями металлов. Очевидно, что каталитическая активность растворов гидроокисей связана с гидроксильными ионами. [c.185]

На примере реакций гидролиза сложных эфиров, реакции Канниццаро, расщеплений и циклизации четвертичных аммониевых солей изучена кинетика в концентрированных растворах сильных оснований. Рассмотрено несколько возможных механизмов ионизации. [c.274]

Обычно карбамидоформальдегидные смолы синтезируют поликонденсацией в водных и щелочных средах. В зависимости от конечного применения продукта используют 1,5—2-кратный избыток формальдегида. В качестве катализаторов можно применять все соединения основного характера при условии их достаточной растворимости в воде. Наиболее широко используются щелочи. Однако pH реакционной смеси не должен превышать 8—9 во избежание протекания реакции Канниццаро для формальдегида. Так как pH раствора уменьшается в процессе реакции, его необходимо поддерживать неизменным, либо используя буферный раствор, либо добавляя щелочь. При этих условиях продолжительность реакции составляет 10—20 мин при 50—60 °С. После завершения реакции необходимо оттитровать непрореагировавший формальдегид с гидросульфитом натрия [21] или гидрохлоридом гидроксил-амина. Титрование необходимо проводить очень быстро и при низких температурах (10—15 °С), так как иначе расщепление метилольных соединений с образованием формальдегида приводит к ошибке в анализе. Из-за этой обратимости реакции выделение растворимых продуктов конденсации оказывается возможным лишь при осторожном выпаривании воды в слабощелочной среде в вакууме при температуре ниже 60 °С. Дальнейшую поликонденсацию с целью получения сшитых продуктов обычно проводят в исходном водном растворе либо нагреванием нейтрального раствора до 120— 140 С (10—60 мин), либо проводя кислотный катализ при низких [c.212]

Расщепление альдегидов и кетонов щелочами является своеобразной реакцией межмолекулярного окисления-восстановления с присоединением щелочи , в результате чего образуется соль карбоновой кислоты и углеводород (наблюдается некоторое сходство с реакцией Либиха—Канниццаро) [c.240]

Таким образом, наиболее вероятным представляется гомолитическое расщепление связей при распаде промежуточного соединения. Свободно радикальный механизм реакции Канниццаро также, повидимому, возможен, однако не типичен для обычных условий проведения этой реакции. Он наблюдается только в специфических условиях или в присутствии катализаторов радикальных процессов. Это было доказано исследованиями Кудрявцева и Шилова, а также Караша и других. [c.30]

Вероятное всего донором для восстанавливающейся молекулы альдегида является алкоголят, а не спирт. Однако даже в этом случае интересно было установить путь водорода имеет ли место непосредственный переход водорода, как в реакции Канниццаро, или в процессе участвует водород растворителя. В зависимости от этого можно было бы судить о характере расщепления связей в исследуемой реакции. [c.30]

Все факты, известные для реакции Канниццаро, по-видимому, могут быть лучше всего объяснены гомолитическим механизмом, причем гомолиз связей не обязательно должен приводить к образованию свободных радикалов, точно так же, как ионное расщепление связей далеко не всегда сопровождается действительной ионизацией. [c.498]

Шенберг и Мустафа 292] показали, что бензиловый спирт легко дегидрируется соединениями, образующими долгоживущие радикалы. Это наблюдение со всей очевидностью говорит о возможности гомолитического расщепления связей при реакциях, подобных реакции Канниццаро. [c.498]

Концепция гомолитического расщепления связей в промежуточных соединениях, как будет видно из дальнейшего, оказалась полезной не только для объяснения механизма реакции Канниццаро, но и в ряде других случаев [531]. [c.499]

Бонхеффер и Фреденхаген обнаружили, что при низких температурах н незначительной щелочности из глюкозы в тяжелой воде образуется фруктоза, пе содержащая дейтерия. Это дало нм оснонапие считать, что в таких особых условиях перегруппировка протекает по механизму, отличающемуся от описанного выше. Они предположили, что здесь, как и при реакции Канниццаро с глиоксалем (стр. 318), с[шчял .1 происходит соединение двух молекул глюкоз1)1 с образованием диоксанового ко.чьца, которое затем подвергается расщеплению с образованием фруктозы [c.423]

Происходит ли. расщепление лигнинной цепи и образование ванилина при окислении лигнина нитробензолом и щелочью I Или ванилин является вторичным продуктом, образовавшимся в результате обратимой реакции Канниццаро после возникновения карбонильной группы у у-углеродного атома Вопросы этн пока остаются открытыми. [c.717]

Гидролиз кетона XLII при щелочном плавлении, вероятно, обусловлен первоначальной атакой карбонильной группы ионом гидроксила с образованием либо соединения XLIII, либо, по аналогии с реакцией Канниццаро [87], двухзарядного иона XLIV, с последующим расщеплением одной из соседних углерод-углеродных связей [19, 175] (см. реакцию Халлера — Бауэра, т. е. расщепление амидом натрия [86]) [c.244]

Эта реакция, открытая в 1891 г. итальянцем Занетти, вероятно, протекает аналогично диспропорционированию по Канниццаро происходит расщепление на компоненты, взаимодействие с КОН с образованием циклического комплекса и, наконец, перемещение водорода [c.506]

Если множители Aj и ф в уравнении (I) сохраняют постоянство, то для случая малой степени ионизации реагента Аэфф должна изменяться пропорционально щелочности раствора при условии, что ионизация реагента описывается функцией щелочности. Имеются примеры, подтверждающие этот тезис а) при реакции Канниццаро ж-нитробензальдегида в водных растворах КОН А ффМ о = onst при скон от 5,1 до 17,6 вес. % [6] полагаем, что ионизация реагента описывается равновесием (1) б) нри расщеплений ряда четвертичных аммониевых солей в водно-щелочных растаорах Аэфф анго/ о — onst [7] например, для соли 1,4-ди-(триметиламмоний)-2-бутена постоянство соблюдается в области кенцевфранрй КОН 4 —4ft [c.188]

Вывод может быть только один — стадия перемещения водорода связана с гомолитическим расщеплением связи С — И. Этот вывод может быть согласован с механизмом реакции Канниццаро, предполагающим образование проме куточных соединений с участием двух молекул альдегида. Впервые подобный механизм был предложен А. Е. Фаворским еще в 1895 г. [7]. Согласно этому механизму, две гидратированные молекулы альдегида, теряя воду, образуют диоксиэфир(а), который распадается так, что ангидридный кислород отходит всецело к одному углеродному атому, а атом водорода от этого последнего перемещается к тому углеродному атому, с которым только что порвалась кислородная связь . [c.28]