дикетонами, влияние растворителя

Если енольная форма может иметь только транс-конфигурацию, то растворители оказывают различное влияние [50]. На основание тщательного исследования, а также сопоставления литературных данных М. И. Кабачник пришел к выводу, что влияние растворителе на транс-енолизацию зависит от природы соединения, проявляющего кето-енольную таутомерию [51]. Циклические Р-дикетоны. типа димедона [c.559]

ННОз (1 моль л), и в дальнейшем из него выделяется, причем экстрагированные ионы 2г, Н , Рг, Ри, Мр и Ре остаются в бензоле. Растворимость комплексов тория в бензоле ограничена, лучшими растворителями являются дикетоны [415]. Широко исследовано влияние различных неорганических ионов на образование комплексов тория 1410, 412, 420, 42П. [c.437]

Степень енолизации может возрастать весьма значительно под влиянием пространственных и электронных факторов. В случае р-дикетонов енольная форма стабилизуется резонансом относительное содержание енола для ацетилацетона в неполярных растворителях достигает 80 /о. [c.384]

Примером влияния взаимного положения заместителей на селективность растворителей служат дикетоны. Так, 2,5-гександион более чем вдвое превосходит по селективности к системе гек-сан-бензол другой изомер-2,4-гександион [156] (табл. 3.20). 2,5-Гександион даже более селективен, чем 2,4-пентандион, хотя обычно с увеличением числа углеродных атомов в молекулах растворителей-гомологов их селективность быстро снижается. Низкая селективность 2,4-пентандиона и 2,4-гександиона объяс- [c.76]

Влияние растворителя на кетоенольные равновесия. Втабл. 16 г[риведены типичные данные о влиянии растворителей на кетоенольные равновесия. Константы равновесия представляют собою К = [енол]/[кетон]. Как выяснилось, расположение растворителей в ряд по силе их влияния оказалось, в основном, одним и тем же для р-дикетонов и для р-кетоэфиров [128]. Одного взгляда на таблицу достаточно, чтобы видеть, что расположение растворителей по их влиянию на кетоенольные равновесия не может быть поставлено в зависимость ни от диэлектрических постоянных, ни от относительных основностей растворителей. [c.414]

Главной реакцией р-дикетонов является их моно- или диалкилирование по Са через енолят-ион [36]. Для этого обычно используются алкилгалогениды, и поскольку соблюдается нормальный порядок реакционной способности, иодиды предпочтительнее бромидов. Для метилирования и этилирования можно применять диалкилсульфаты, для введения высших алкильных групп — ал-кил-п-толуолсульфонаты применялись также более реакционноспособные фторбораты триалкилоксония. В качестве растворителей часто используют спирты, однако диполярные апротонные растворители, особенно ДМСО, способствуют особенно быстрому протеканию реакций [36, 302]. Гладкое а-алкилирование многих р-дикетонов достигается обработкой метилиодидом или другими активными иодидами в присутствии карбоната калия в качестве основания и с использованием ацетона в качестве растворителя. Другими обычными основаниями служат алкоксиды или гидроксиды щелочных металлов [250, 299, 303]. Если используется 1 экв или более основания, то до некоторой степени может происходить диалкилирование избыток карбоната калия и алкилгалогенида дает прекрасные выходы а,а-диалкилированного продукта. Две различные группы можно ввести путем последовательных реакций [304]. Алкилирование циклогександиона-1,3 изучено особенно подробно влияние многих факторов на эту реакцию суммировано в [300]. [c.631]

Положение таутомериого равновесия в известной степени зависит от природы растворителя и концентрации вещества содержание енола увеличивается в малополярных растворителях (сероуглерод, гексан) и при разбавлении. Более важными являются структурные особенности. Ацетон по существу содержит только кето-форму, в р-кетоэфирах содержится больше енольной формы, чем в простых кетонах, а высокое содержание енола в 1,3-дикетонах (ацетнлацетоне и бензоилацетоие) свидетельствует о том, что активация двумя карбонильными группами протекает значительно более эффективно, чем активация при сочетании кето- и эфирной групп. Сопряженная с двойной связью енола фенильная группа способствует енолизации. Влияние двух эфирных групп в диэти- [c.476]

Харченко В. Г., Кравцова В. Н., Шебалдова А. Д., Смирнова Н. С. ВОССТА НОВЛЕНИЕ 1,5-ДИКЕТОНОВ И ПРОДУКТОВ ИХ ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНОЙ КАРБОЦИКЛИЗАЦИИ — Р-ГИДРОКСИЦИКЛАНОНОВ. — В кн. Основной органический синтез и нефтехимия. Ярославль, 1985, вып. 21, с. 3—14. Рассмотрены способы восстановления 1,5-дикетонов различного строения и про-. дуктов их внутримолекулярной циклизации — р-гидроксицикланонов обсуждается влияние различных факторов на направление и глубину реакции природы восстанов И-теля, катализатора, растворителя и других условий, а также вопросы механизма некоторых реакций и стереохимические особенности образующихся продуктов. [c.111]

Для установления влияния свойств и строения растворителей одного класса на сигнал атомной абсорбции были получены аналогичные зависимости для кетонов, спиртов и кислот, .увеличением углеродной цепи кетонов повышается вязкость, уменьшается скорость распыления и летучесть. При этом эффективность распыления и поверхностное натяжение кетонов, за исключением дикетона (ацетилацетона), практически остаются постоянными. Таким образом,отмеченнаяранеешрреляция между увеличением абсорбционного сигнала и эффективностью распыления органических растворителей внутри класса кетонов отсутствует. Наблюдается также плохая корреляция сигнала с вязкостью, поверхностным натяжением и скоростью распыления кетонов. Например, при равенстве вязкостей метйлизобутилке-тона и ацетилацетона их абсорбционные сигналы резко различаются. Несмотря на то, что вязкость метилизобутилкетона вдвое выше, чем у метилэтилкетона и ацетона, все эти кетоны увеличивают атомное поглощение 2п, M.g примерно одинаково. [c.198]

Интересно, что на димеризацию, катализируемую комплексом [Р(1(С2Н4)С1г]а [1083], заметное влияние оказывают гидроксилсодержащие растворители и р-дикетоны [1084—1086]. [c.354]

В 1944 г. [32, 33] было установлено, что некоторые а-дикетоны, например бензил или о-хинон, способны давать с арилэтиленами продукты присоединения по схеме диенового синтеза. Конденсации этого типа проходят, как правило, под влиянием света в неполярных растворителях (бензол и т. п.). Образующиеся при этом продукты присоединения (фото-аддукты) представляют собой обычно устойчивые кристаллические вещества, которые, однако, при нагревании выще температуры плавления распадаются на исходные компоненты. [c.522]

Наблюдаемое явление изменения распределения электронной плотности в енолятанионах свидетельствует о подвижности такой системы, и вполне возможно, что доли зарядов 6,6 (XXI) могут изменяться под влиянием различных внешних факторов, главным образом растворителей. Этим явлением можно было бы объяснить изменение окраски растворов солей оксиминопроизводных р-дикетонов при переходе от одного растворителя к другому. [c.59]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология