Диальдегиды, получение

Реакция с йодной кислотой может дать еще одну ценную информацию о структуре сахаров. На схеме видно, что диальдегид, полученный при окислении пиранозида йодной кислотой, содержит два хиральных центра (отмеченных звездочкой) с конфигурацией, сохранившейся от исходного гликозида. Один из них является предпоследним углеродным атомом в цепи, конфигурация которого по определению такая же, как и у всех других о-сахаров, в то время как второй хиральный центр в диальдегиде—это атом углерода ацетальной функции, альтернативная конфигурация которого дает аномерные гликозиды. Таким образом, используя реакцию с йодной кислотой, можно соотно- [c.276]

К бесцветному раствору янтарного диальдегида, полученного по методике 1 ( 50 ммоль), последовательно приливают 50 мл воды, раствор 5,00 г (74,0 ммоль) гидрохлорида метиламина в 50 мл воды, раствор 8,00 г (55,0 ммоль) ацетондикарбоновой кислоты Р-Иа в 75 мл воды и раствор 4,43 г (25,0 ммоль) дигидрата гидрофосфата натрия (Na2HPU4 2Н2О), а также 0,73 г ( 1,83 ммоль) гидроксида натрия в 20 мл воды смесь перемешивают 8 ч при комн. температуре в атмосфере азота (pH смеси повышается с 1,5 до 4,5 выделяется Oj). Затем к смеси прибавляют 3,3 мл конц. НС1 и нагревают до 120°С. Нагревание продолжают до прекращения выделения диоксида углерода ( 30 мин). [c.548]

Реакция легко проходит с г ыс-изомерами для транс-изомеров, как правило, необходимо кипячение с уксусной кислотой, хотя и в этих условиях реакция может вовсе не иметь места. Малеиновый диальдегид, полученный из его ацеталя, был без выделения переведен в пиридазин [И] существуют, однако, лучшие методы синтеза этого соединения (стр. 91, 92). Предполагают, что гексен-З-дион-2,5 имеет транс-конфигурацию, поскольку он не образует пиридазина [12]. [c.89]

Фенантролин-2,9-диальдегид получение см. с. 285 этого сборника. [c.288]

Сиропообразный диальдегид, полученный из 19,4 г (0,10 моль) ме-тил-р-р-глюкопиранозида (I), растворяют в 150 мл абсолютного метанола и приливают 5,60 мл (0,104 моль) нитрометана. Смесь охлаждают до 2 °С на ледяной бане и при интенсивном перемешивании в течение 15 мин из бюретки добавляют эквивалентное количество (0,10 моль) метилата натрия, растворенного в метаноле. Если в 100 г метанола растворяют 3 г Ыа, то берут 77,0 мл раствора (2,3 г На). По окончании дозировки полученный желтый раствор нагревают до 23 °С, подставив колбу под струю теплой воды, и выдерживают при этой температуре 45 мин. Раствор охлаждают до 4°С и выливают с умеренной скоростью в холодную, интенсивно перемешиваемую суспензию 150 мл сульфокислотного катионита в метаноле. [c.196]

Сиропообразный диальдегид, полученный из 19,4 г (0,10 моль) ме тил-р-и-глюкопиранозида (1), растворяют в 125 мл воды. Раствор охлаждают на ледяной бане, добавляют несколько капель фенолфталеина и титруют 1 н. раствором едкого натра до появления розовой окраски, не исчезающей в течение 1 мин. Расход щелочи, ка правило, составляет несколько миллилитров. Быстро добавляют нитрометан (5,60 мл) и медленно ( 10 мин) из бюретки прикапывают при перемешивании едкий натр (1 н., 100 мл). Колбу с раствором нагревают до 23 °С под струей теплой воды, выдерживают при этой температуре 40 мин и раствор нейтрализуют так же, как описано в предыдущем разделе, только раствор обрабатывают водной суспензией катионита и колонку промывают водой, а не метанолом. Сиропообразный остаток от упаривания элюатов (температура бани 35 °С) обезвоживают, последовательно упаривая его с двумя порциями спирта и двумя порциями этилацетата по 50 мл. Полукристаллический остаток тщательно растирают с 35 мл этилацетата. Суспензию выдерживают несколько часов при [c.197]

Существуют два специальных метода получения З-амино-З-дезок сисахаров, которые в ряде случаев следует предпочесть общим методам, описанным выше. Метод, разработанный Баэром и Г. Фишером состоит в конденсации нитрометана с диальдегидами , полученными при окислении метилгликозидов перйодатом, с последующим восстановлением [c.290]

Ввиду того что арекаидин оптххчески недеятелен, двойная связь может находиться лишь в положениях 2,3 или 3,4. Место двойной связи было определено синтезом, состоящим в конденсации ацеталя Р-хлорпропионового альдегида с метиламином, омылении полученного диацеталя и внутримолекулярной конденсации образовавшегося диальдегида. Полученный при этом непредельный циклический альдегид был далее превращен в соответствующую кислоту — арекаидин — путем получения оксима, дегидратаиии последнего до нитртма и гидролиза (А. Воль, 1907 г.) [c.960]

Чрезвычайно легко продукты периодатного окисления нуклеозидов взаимодействуют с аминами. При реакции диальдегида, полученного из аденозин-5 -фосфата, с метиламином было выделено соединение XXIII [c.533]

В поисках оптимальных условий проведения реакции изучалось влияние ряда аминокислот и первичных аминов (глицина, аспарагина, лизина, метиламина, циклогексиламина) -is2, pH среды 178-181 температуры 2 на скорость расщепления фосфоэфирной связи в диальдегидах, полученных периодатным окислением рибо-нуклеозид-5 -фосфатов и ряда олигонуклеотидов со свободной концевой 1 ис-гликольной группировкой. Было показано, что расщепление желаемой фосфоэфирной связи наиболее эффективно протекает в присутствии анилина i , лизина i79-i82 циклогексиламина 1 2 и, в несколько меньшей степени, метиламина i8o-i 2 Для продуктов периодатного окисления ряда динуклеозидмонофосфатов и олигонуклеотидов было продемонстрировано, что в присутствии лизина, циклогексиламина и метиламина достаточно полное расщепление фосфодиэфирной связи (>95%) происходит только при повышенной температуре (45° С) в то время как при использовании анилина реакция протекает количественно при 24° с 183. Данные о влиянии pH на скорость распада фосфоэфир-ной связи противоречивы. Для протекания первой стадии реакции (образования аддукта между окисленным перйодатом нуклеотидом и амином, см. стр. 589), по данным 8 -оптимальным является [c.588]

Диальдегид, полученный озонолизом дигидронафталина [реакция (3)], может циклизоваться только с образованием 2-инденальде-гида. Реакция (4) является частью схемы синтеза стероидов по Гарварду. Диальдегид в этом случае получают гидроксилированием кратной связи четвертого конденсированного ядра с последующим периодатпым расщеплением виг -диола. В полученном таким образом соединении (III) две альдегидные группы неэквивалентны, и при внутримолекулярной атаке карбаниона продукт (IV) образуется с большим выходом, чем продукт (V), так как подход молекулы основания к а-атому углерода, обведенному на схеме кружком, менее затруднен. [c.90]

Ультрафиолетовые спектры поглощения ксантозина отличны от спектров 7-метилксантина (а также от спектров 1- или З-метил-ксантина) и они довольно близки к спектрам 9-метилзамещенных ксантина. Аналогично ультрафиолетовые спектры поглощения аденозина, инозина и гуанозина очень близки к спектрам 9-метил-аденина, 9-метилгипоксантина и 9-метилгуанина соответственно, но не похожи на спектры 7-метилпроизводных [30—32]. Эти результаты ясно показывают, что пуриновые нуклеозиды представляют собой 9-рибозилпурины это справедливо также для дезоксиаденозина и дезоксигуанозина, так как ультрафиолетовые спектры этих веществ почти идентичны со спектрами аденозина и гуанозина. Подтверждением того, что в пуриновых нуклеозидах сахар находится в положении 9, служит однозначный синтез 9-0-манно-пиранозиладенина, проведенный Тоддом с сотрудниками [33]. При периодатном окислении этого нуклеозида образуется диальдегид, идентичный диальдегиду, полученному из аденозина. [c.18]

Конфигурация гликозидного центра в природных нуклеозидах оставалась неясной до 1946 г., когда Тодд с сотрудниками [43] показал, что диальдегид, полученный при периодатном окислении аденозина, идентичен диальдегиду, образующемуся при периодатном окислении 9-р-0-глюкопиранозиладенина, р-конфигурация которого была установлена синтезом этого соединения из а-ацетобром-В-глюкозы. [c.20]

Сравнение диальдегидов, образующихся из уридина и цитидина при периодатном окислении, с диальдегидами, полученными соответственно из З-р-О-глюкопиранозилурацила и З-р-О-глюкопирано-зилцитозина, позволило установить, что уридин и цитидин представляют собой р-(0)-гликозиды. Благодаря открытию 5 -цикло-нуклеозидов, производных цитидина и аденозина, появился еще один метод доказательства р-(0)-конфигурации этих нуклеозидов. Вследствие стерических затруднений циклизация с участием 5 -гид-роксильной группы может протекать только для соединений, обладающих р-(0)-конфигурацией [44]. Образование 5 -циклонуклеози-дов из уридина и гуанозина, а также из тимидина, дезоксицитидина и дезоксиаденозина служило доказательством конфигурации этих [c.20]

Более детальное изучение показало, что обработка диальдегида, полученного из аденозин-5 -фосфата, первичным амином при pH > 9 приводит к количественному образованию шиффова основания [190]. В нейтральных или слабокислых условиях последнее расщепляется на агликоновый фрагмент молекулы и неорганический фосфат. Восстановление шиффова основания боргидридом натрия дает кислотоустойчивый продукт. Количественный выход фосфата и агликона получается также при обработке окисленного перйодатом нуклеотида первичным амином в пределах pH 6—8, по-видимому через промежуточное образование ди-а-оксиамипа. На начальных этапах расщепления рибоза, по крайней мере частично, остается связанной с пурином (или пиримидином), но в щелочной среде или при pH 1 происходит разрыв гликозидной связи с образованием свободного гетероциклического основания. [c.399]

Рис. VI.8. Хроматограммы диаце-таля малонового диальдегида, полученные при 100 °С (НЖФ— полидиметилсилоксан) [364] а- 10% НЖФ на хромосорбе Р

Фенантролии-2,9-диальдегид получен с выходом 64—70% окислением 2,9-диметил-1,Ш-фенантролина двуокисью селена в диоксане. [c.349]

Трудная гидролизуемость связи гетероцикл — сахар свидетельствует о том, что это не связь С—С (негидролизуемая) и не связь С—О (легко гидролизуемая). Таким образом, это может быть только связь С—N. Со стороны сахара в этой связи участвует, как и следовало ожидать, альдегидный атом углерода (С-1). Это доказывается, в частности серией реакций, осуществленных Тоддом иа примере аденозина I, который при окислении йодной кислотой образует диальдегид П, то 4<де-ственный диальдегиду, полученному при периодатном окислении омыленного Ы-глюкозида V, синтезированного взаимодействием тетра-ацетилбромглюкозы III с серебряной солью аденина IV (см. верхнюю схему на стр. 675). [c.674]

Бутадиен с малеиновым и фумаровым диальдегидами образует Д -те-трагидрофталевый альдегид (V), являющийся, по-видимому, смесью цис-и транс-изомеров [244]. Тот же диальдегид получен при конденсации бутадиена с 2,5-диметоксидигидрофураном, причем в продуктах реакции в небольшом количестве присутствует также аддукт (VI) [244]. [c.106]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология