Гомологизация спиртов

Эта реакция была названа реакцией удлинения углеродной цепи (реакция гомологизации ), поскольку она заключается в переходе от одного спирта к другому, в молекулах которого число углеродных атомов на 1 больше, чем в молекулах исходного спирта [14. Наиболее быстро реагируют третичные спирты, менее быстро — вторичные, тогда как с первичными спиртами эта реакция проходит очень медленно. Представляло интерес выяснить, происходит ли при этой реакции промежуточное образование олефина, и с этой целью было исследовано поведение метилового и бензилового спиртов, которые неспособны к олефинообра-зованию. Оба эти соединения, в отличие от других первичных спиртов, относительно быстро вступали в реакцию, причем образовывался гомологичный спирт при конверсии метилового спирта было получено до 40 мол. % этилового, а из бензилового спирта образовывался 2-фенилэтиловый спирт с выходом 30%. В обоих случаях, однако, были получены и продукты восстановления из метилового спирта образовался метан с выходом 8 мол. %, а из бензилового — толуол с выходом 50—60%. Конверсия метилового спирта в метан представляет собой, повидимому, единственный случай, когда из чистого алифатического спирта получаются заметные количества углеводорода. Свойства бензилового спирта и его производных будут рассмотрены ниже. [c.157]

Насыщенные спирты также могут вступать в реакцию гидроформилирования. Из них образуются альдегиды или спирты (табл. 21), содержащие на одну группу СНг больще, чем исходные соединения 3 Поэтому превращение было названо реакцией гомологизации Реакционная способность спиртов уменьшается в направлении от третичных к первичным. Особенно легко реагирует бензиловый спирт (табл. 22). [c.60]

Появилось несколько сообщений, утверждающих, что растворимые катализаторы — производные переходных металлов — приводят к восстановительной полимеризации СО с образованием углеводородов. За исключением синтеза этиленгликоля и гомологизации спиртов, описанных в других разделах этой главы, ни один случай гомогенно катализируемой восстановительной полимеризации СО не был подтвержден независимо. Например, было показано, что два ранних сообщения о гомогенной конверсии СО в углеводороды являются ошибочными [119, 120]. [c.140]

В ранних работах в качестве катализатора применяли кобальт с двуокисью тория (промотор) при 130—160° и давлениях порядка 200 ат. Все алифатические олефины и многие ненасыщенные сложные эфиры подвергаются гидроформилированию. К другим возможным реакциям относятся гидрирование, гомологизация и гидрогенолиз алифатических спиртов (в особенности третичных). [c.307]

Другие спирты также можно получать на основе СО и Нг. Так, при реакции гомологизации метанола образуется этанол [c.514]

Представляется также весьма вероятным электрофильный характер воздействия гидрокарбонила кобальта ири катализе гидрогено-лиза и гомологизации бензиловых спиртов [c.33]

В настоящее время разрабатываются способы получения этилового спирта непосредственно из синтетического газа или из метилового спирта гомологизацией. [c.300]

Гидроформилирование насыщенных спиртов ( гомологизация ) [c.60]

В опыте II, когда концентрация радиоактивного бутанола в зоне реакции была повышена в 2,5 раза, естественно, в большей мере проявились побочные реакции спиртов. Четко выражена специфичная для спиртов реакция гомологизации, сопровождаемая, по-видимому, частичным гидрированием реакционного комплекса в углеводород (о чем свидетельст-иует повышенная удельная активность углеводорода С5). Максимум удельной активности, найденный в цени с 8 атомами углерода, указывает на возможность протекания при благоприятных условиях межмолекулярной конденсации спиртов и, в частности, бутанола. При этом также обнаружи- [c.64]

Относительная скорость реакции гомологизации бензиловых спиртов [c.62]

Показано, что спирты в условиях синтеза способны к ряду самостоятельных превращений (реакция гомологизации, конверсия водяными нарами, гидрокрекинг). [c.65]

Реакция. Получение альдегида посредством присоединения реагента Гриньяра R—MgX к магнийбромформиату H OOMgBr с последующим гидролизом. ТГФ при этом незаменим как растворитель (ср. синтез кетонов Ж-1З2). В основе данной реакции лежит удлинение цепи у первого углеродного атома спирта R—ОН через последовательность превращений R—ОН -> R—Вг -> R—MgX R—СН=0, что позволяет осуществлять гомологизацию спирта на один атом углерода, восстанавливая полученный альдегид R—ОН R— HjOH (ср. синтез альдегидов по Мейеру, М-35). [c.127]

Бензиловый спирт также вступает в реакцию с образованием толуола и 2-фенилэтанола первый является продуктом гидрогенолиза, второй гомологизации 1 [25]. За иещение одного из атомов водорода в метиленовой группе бензилового спирта ароматической группой промотирует реакцию гидрогенолиза так бензгидрол дает количественный выход дифенилметана. Превращение метанола и бензилового спирта в высшие спирты, члены того же гомологического ряда, конечно, не может проходить через олефиновые промежуточные соединения, поэтому эти реакции особенно важны при рассмотрении механизма реакции. [c.297]

Примером гомологизации с увеличением цепи на один атом углерода может служ1ить реакция АРНДТА — АЙСТЕРТА — превращение карбоновой кислоты в ее ближайший высший гомолог взаимодействием хлораитидрида с диазометаном, перегруппировкой образовавшегося диазокетона в кетен и присоединением к последнему воды, спирта илн а.мнна [c.132]

Методы получения и свойства тетракис- и трис(диалкоксибо-рил)метанов (2) и (3) схемы (12), (13) рассмотрены в [54]. При действии на эти соединения оснований, как и в случае 1,1 Диборных соединений (см. гл. 14.3), происходит расщепление связи В —С для этой цели лучше всего использовать метиллитий. Образующиеся стабилизованные карбанионы представляют новый тип одноуглеродных синтонов. Соединения (2) и (3) могут быть производными спиртов или диолов они дают гамму карбанионов, каждый из которых в той или иной степени пригоден для проведения реакций, изображенных на схемах (12), (13). Продукты, получаемые из, метанола-, этандиола-1,2, пропандиола-1,3 и пина-кона, наиболее перспективны сдля органического синтеза. Помимо гомологизации (наращивание цепи на один углеродный атом) промежуточно образующиеся алкенилбораны находят широкое применение в синтезе. Заслуживает внимания получение смешанных металло-метанов. [c.516]

Анализ литературных данных далее позволил установить, что, в соответствии с развиваемыми представлениями, скорость реакции определяется не только кислотностью гидрокарбонила — катализатора, но и нуклеофилъностъю основностью) соединения, вступающего в реакцию. В качестве примеров можно привести [4] реакции гомологизации и гидрогенолиза бензиловых спиртов, содержащих различные заместители (X = ОСН3, СН3, С(СНз)д, Н, С1, СРз) [c.14]

Есть веские основания считать, что в реакции гомологизации гидрокарбонил кобальта реагирует как кислота, а из спирта путем отщепления группы ОН образуются карбопий-иопы. Это предположение подтверждается исследованиями Вендера с сотрудниками которые изучили реакционную способность различных замещенных бензиловых спиртов и показали, что заместители, стабилизирующие карбоний-ион вследствие резонанса, значительно повышают скорость гомологизации бензилового спирта (табл. 22). [c.62]