Активный растворимый катализатор

Франке и Шмидт [35] предложили метод приготовления активного растворимого катализатора из перманганата калия или продуктов его раскисления и жирных кислот или оксидата с последующим вводом его в окислительную колонну. [c.37]

На опытной установке ГрозНИИ получен активный растворимый катализатор обработкой при 130 °С оксидата 10%-ным водным раствором перманганата калия или эквивалентным по марганцу количеством отходов витаминной промышленности в сухом измельченном виде. В последнем случае необходимо добавлять едкое кали для доведения мольного соотношения калиевых и марганцовых мыл до 1 1. Расход такого катализатора в количестве 0,12 вес. % по марганцу по отношению к окисляемой смеси обеспечивает нормальное протекание процесса окисления грозненского парафина и получение оксидата высокого качества. Этот метод получения растворимого катализатора осваивается в промышленном масштабе на Волго-Донском комбинате. [c.37]

Активный растворимый катализатор можно получить из любой водорастворимой соли двухвалентного марганца, если при- [c.37]

Использование полимерных катализаторов межфазного переноса в промышленном производстве связано с решением ряда вопросов. Один из них-диаметр частиц катализатора. Чем меньше диаметр частиц, тем меньше расстояние от поверхности катализатора до активных центров, тем меньше влияние диффузии в частицах. В результате этого активность полимерного катализатора увеличивается и приближается к активности растворимого катализатора, однако уменьшение диаметра частиц осложняет работу с катализатором [409]. [c.259]

Обычно полимерные катализаторы межфазного переноса получают путем фиксирования на пористой поверхности полимера, причем активность микропористого катализатора выше макропористого. Катализатор, фиксированный на изо-пористом полимере (с однородным размером пор) характеризуется активностью, которая приблизительно соответствует активности растворимого катализатора. [c.260]

Классификация катализаторов. Основными технологическими операциями в производстве гетерогенных катализаторов различных типов являются осаждение, пропитка, фильтрация, промывка осадка, сушка, прокалка, формовка. Наиболее распространены из них две 1) осаждение активной части катализатора в виде кристаллического осадка или геля при взаимодействии водных растворов двух или нескольких химических соединений 2) пропитка каталитически неактивного твердого вещества — носителя — раствором (обычно водным) активных соединений. Для получения катализаторов применяют также и другие, специальные способы, например, термическое разложение соединений, выщелачивание растворимых частей сплавов или природных материалов и др. [c.176]

Продукты глубокой полимеризации пропилена постепенно блокируют активные центры катализатора и, возможно, способствуют также механическому его разрушению вследствие их расклинивающего действия на кристаллическую структуру. При увеличении давления возрастает количество углеводородов, находящихся в жидкой фазе. Эти углеводороды, видимо, оказывают очищающее действие на катализатор, удаляя с его поверхности неизбежно образующиеся при полимеризации высокомолекулярные смолы, хорошо растворимые в жидких углеводородах. Этому также способствует использование рециркуляции легких полимеров. [c.405]

Еще более активны смешанные катализаторы, часто состоящие из 4—6 компонентов. Так Раммом с сотр. [1161 предложен катализатор, состоящий из пяти компонентов ацетатов марганца и кобальта, окисных соединений бора и сурьмы, растворимых соединений титана. Часть из перечисленных веществ является преимущественно катализаторами поликонденсации. [c.44]

Наивысший выход оксикислот при глубоком непрерывном окислении наблюдается для парафина, не содержащего в своем составе растворимых, катализаторов, равных по своей каталитической активности перманганату калия. При окислении в присутствии карбоновых солей марганца выход оксикислот уменьшается примерно в два раза. [c.236]

Гомогенные катализаторы имеют преимущество по сравнению с гетерогенными катализаторами в тех случаях, когда требуется высокая селективность или затруднен подход к двойной связи (в ненасыщенных полимерах). Растворимый катализатор делает возможным перенос активных частиц к двойной связи полимера, в то время как в случае гетерогенного катализатора требуется распрямление цепи полимера для осуществления [c.263]

Как уже отмечалось, пропитывающий раствор большей частью содержит не активные компоненты катализатора как таковые, а соединения, переходящие в эти компоненты, после тех или иных химических превращений. Когда на носитель желательно нанести окислы, пропитку ведут раствором термически нестойких солей, таких как нитраты, формиаты, оксалаты, аммониевые соли, иногда применяют также разлагающиеся кислоты, например хромовую — при производстве хромосодержащих катализаторов, В ряде случаев для нанесения активного компонента приходится комбинировать методы пропитки и осаждения, например при получении катализаторов из нерастворимых солей (фосфатов, карбонатов, силикатов и др.) на инертных носителях. При этом обычно пропитывают носитель растворимой солью осаждаемого металла, сушат его и затем вносят пропитанный и просушенный носитель, содержащий осаждаемую соль, в раствор осадителя, например фосфата натрия. [c.329]

Соли рассматриваемых металлов часто применяются при проведении некоторых гомогенных каталитических процессов, при этом важным условием является растворимость катализатора в реакционной среде. Этому требованию для определенных реагентов-растворителей отвечают соли органических кислот, в частности, жирных и нафтеновых. В полярных растворителях эти соли при растворении диссоциируют на ионы, в неполярных растворителях диссоциация не происходит. В последних при достаточно больших концентрациях растворенной соли могут образовываться мицеллы из молекул этих солей, что оказывает влияние на их активность [2566]. [c.724]

Можно ожидать, что в растворимых каталитических системах каждая ионная связь может реагировать с мономером и начинать рост полимерной цени. В силу этого расход растворимого катализатора значительно ниже, чем гетерогенного, у которого на поверхности активна лишь сравнительно небольшая его часть. С технологической точки зрения гомогенные катализаторы удобнее, так как существенно облегчается удаление остатков катализатора из полимера. Впервые на образование высокомолекулярного полимера при полимеризации [c.163]

Свинец—один из наиболее активных гетерогенных катализаторов. Опубликованы разные качественные характеристики этого каталитического процесса [134, 145, 146], а именно двухвалентный свинец в кислом растворе не оказывает никакого действия на перекись водорода для разложения ее требуется ш,елочная среда, в которой образуется двуокись свинца. В результате изучения [147] механизма этого катализа сделан вывод, что его можно описать как окислительно-восстановительный цикл между двухвалентным свинцом РЬ(ОН). и свинцовым суриком РЬзО . Условия высокой каталитической активности возникают тогда, когда оба эти веш,ества присутствуют как твердые фазы в сильнощелочном растворе образуются высшие окислы. Влияние различных интервалов pH можно охарактеризовать следующим образом. Азотнокислый свинец растворяется в перекиси водорода с образованием прозрачных устойчивых растворов. При добавке щелочи выпадает беловато-желтый осадок и возникает небольшая активность. При дальнейшей добавке щелочи осадок переходит в оранжево-красный и начинается бурное разложение перекиси. Как оказалось, количество щелочи, требующееся для достижения этой точки, обратно пропорционально количеству растворенного свинца на это явление накладывается еще четко не установленное влияние старения. Количество пирофосфата, требующееся для прекращения катализа, примерно эквивалентно количеству, необходимому для образования пирофосфорнокислого свинца РЬ Р О.. Каталитическая активность проходит через максимум приблизительно при 0,2 н. концентрации щелочи при более высокой концентрации возрастает растворимость свинца в виде плюмбита и плюмбата и каталитическая активность снижается. Сделана попытка [147] доказать наличие циклического процесса окисления— восстановления при помощи радиоактивных индикаторов, однако она закончилась неудачей в связи с тем, что даже в отсутствие нерекиси водорода происходит обмен между ионом двухвалентного свинца и двуокисью свинца в азотной кислоте (что соответствует литературным данны.м [148, 149]) и между плю.мби-том и плюмбатом в основном растворе (что противоречит опубликованным данным [149[). [c.401]

Растворимые катализаторы казались такими же активными, как и нерастворимые комплексные катализаторы, что опровергает утверждение Натта [32] о необходимости для стереоспецифической полимеризации наличия твердой поверхности. Рост полимерной цени с растворимым катализатором происходит путем внедрения молекулы мономера по связи А1к-Т1 [c.36]

Испытание такого катализатора в полузаводских условиях показало, что продолжительность окисления и качество окисленного продукта ничем не отличаются от таковых при использовании перманганата калия. Выход кислот фракции Сщ—С20 лежит в обычных пределах (60,3—61,2%). Одинаковый выход кислот из переработанного парафина при применении обоих катализаторов указывает, что кислоты, введенные с катализатором, не подверглись заметному деструктивному окислению [37] и не были потеряны. Однако при применении такого катализатора производительность завода синтетических жирных кислот снижается на 3,5—4,5% из-за расходования кислот на приготовление катализатора. Поэтому выгоднее готовить растворимый катализатор, используя окисленный парафин как таковой, так как он дешевле кислот и содержит как кислоты, так и неомыляемые. Это позволит снизить затраты на приготовление катализатора и получить его с достаточно высокой активностью [38]. Несмотря на большой дефицит в перманганате калия и двуокиси марганца, приготовление растворимого катализатора из любых солей двухвалентного марганца позволит обеспечить катализатором все действующие и намечаемые к строительству заводы синтетических жирных кислот. [c.38]

Активность растворимого катализатора определялась при окислении парафина и неомыляемых. по переменному (Т20-105°С) и постоянному (108-112°С) температурным режимам. Катализатор йодавали на окисление в количестве 0,13 0,1 и 0,07% вес. М на окисляемую смесь, а процесс вели до максимальной глубины превращения углеводородов в кислоты. [c.64]

При К.-м. п. этилена активны растворимые катализаторы, образующиеся при взаимодействии (СдНз)2Т1С12 с алюминийорганич. соединением. В этом случае цикло-пентадиенильные кольца действуют как электронодонорные добавки, поставляя л-электроны на незаполненные орбитали переходного металла и тем самым стабилизируя связь Т1 — С. Поэтому система остается гомогенной несмотря на присутствие сильного восстанавливающего агента, способного в обычных условиях образовывать нерастворимую соль — Т1С1з. [c.545]

Третий метод основан на образовании комплекса хлористый алюминий — хлористый водород — углеводород, представляюш его собой высоко-пязкую жидкость плотностью 1,5 г мл. Если содержание х.лористого алюминия в этом комплексе меньше 70% вес., то растворимость его в углеводороде чрезвычайно мала (0,01%) однако одновременно снижается и активность комплекса. Поэтому активные изомерпзующие катализаторы должны содержать не менее 65% вес. хлористого алюминия. [c.193]

В качестве катализаторов жидкофазного окисления в сред углеводородов применяют чаще всего соли кобальта [22]. Ис пользуются различные соли олеат [23], ацетат [24], бензоат толуилат [25, 26], соли смесей жирных кислот Се—Сю [27]. Анио катализатора в принципе не влияет на результаты окисления [21 27], но от его природы зависит растворимость катализатора окисляемом углеводороде. Хотя соли марганца также обладагс достаточно высокой каталитической активностью [28], но он все же ниже каталитической активности солей [29, 30] или кo плексных соединений [31] кобальта. Каталитическая активное соединений металлов переменной валентности убывает с уменьш нием нормальных окислительных потенциалов металлов [32], н может быть повышена с введением промоторов. Наилучшим пре мотором оказываются бромиды [31]. Окисление до монокарбонс вых кислот может быть, кроме того, активировано добавкам различных органических соединений и, в частности, альдегиде соответствующих кислот [33—35]. [c.149]

Девис и Йоул [100] получили активный железный катализатор, смешивая растворы нитрата железа и аммонийной соли молибденовой кислоты и нагревая их до кипения осадок они отделили фильтрацией, промыли, высушили и затем восстановили. Катализатор для синтеза аммиака готовится также действием соли металла на сложный цианид железа, например железистосинеродистый калий или железосинеродистый калий получаемый продукт не содержит растворимых сложных соединений [293]. [c.280]

Для производства небольших количеств катализатора при использовании малых избытков пропитывающего раствора широко применяется метод пропитки с последующим испарением. Например, катализатор для окисления бензола в малеиновый ангидрид готовят пропиткой пемзы раствором молибдена и ва-надата аммония с последующим выпариванием [6]. Однако метод пропитки с выпаркой в общем случае не дает хороших результатов. При выпарке однокомпонентного раствора последние его порции оседают в виде корки па гранулах катализатора и тем создают его неоднородность. Кроме того, при этом получается непрочный катализатор, так как корочки солей (окислов) легко отстают, часто забивая реактор. При применении многокомпонентного раствора в процессе выпарки в первую очередь происходит осаждение наименее растворимой соли" Добиться воспроизводимой активности у катализаторов, получаемых методом пропитки с выпаркой, как правило, трудно, и этот метод, вообиге говоря, нельзя рекомендовать. [c.328]

Одинаковый выход кислот фра кцик - С20 (60,3-61,ЗД при использовании обоих катализаторов указывает на то, что введенные с катализатором кислоты не подвергались заметному, деструктивному окислению и не быни потеряны. Однако применение такого катализатора снижает произвбдительность завода. СЯК на 3,5-4,5 из-за расходования кислот на его приготовление [82. Поэтому выгоднее готовить растворимый катализатор, используя окисленный парафин, поскольку он дешевле кислот и содержит, помимо кислот, неомыляемые. Это позволит снизить затраты на приготовление катализатора и повысить его активность. [c.60]

Обычно катализатором гидроформилирования служит окта-карбонилдикобальт Сог(СО)8, который можно приготовить из любой соли кобальта, достаточно хорошо растворимой в исходном олефине. На практике для этого используют восстановление нафтената или олеата кобальта окисью углерода. Полагают, что активным компонентом катализатора является тетракарбонил-гидрид кобальта НСо(СО)4 образующийся в присутствии водорода, необходимого для гидроформилирования. [c.180]

Натта и др. [125] сообщили, что растворимый кристаллический комплекс, полученный при реакции между триэтилалюминием и бкс-(цикло-пентадиенил)-титандихлоридом, оказывается менее активным катализатором, чем гетерогенные катализаторы, приготовленные из алкилов или арилов алюминия и четыреххлористого титана. Кроме того, полимеры, полученные в присутствии растворимого катализатора, имеют более низкий молекулярный вес. [c.133]

Бреслоу и Ньюбург [124] также показали, что растворимый кристаллический комплекс, полученный из мс-(циклопентадиенил)-титанди-хлорида и диэтилалюминийхлорида, является очень плохим катализатором для полимеризации этилена. Однако свежеприготовленная смесь двух упомянутых компонентов представляет собой высокоактивный катализатор. Комплекс также оказывается активным катализатором, если полимеризуемый этилен содержит следы кислорода. Роль последнего сводится к превращению части титана в четырехвалентный, который, будучи растворим, образует такие же активные катализаторы, как и обычные циглеровские. Полиэтилен, полученный в присутствии растворимых катализаторов, характеризуется более линейными цепями и более высокой температурой плавления по сравнению с полиэтиленом, получающимся на обычных циглеровских катализаторах. Так, содержание метильных групп в нем составляет 0,05 вместо 0,9%, а т. пл. 137 вместо 132° для обычного циглеровского полиэтилена. [c.134]

Каталитически активные производные металлов в виде молекулярных комплексов определенного строения в принципе легче воспроизводимы по свойствам, чем гетерогенные катализаторы на основе металла. Более того, при замене металла комплекса и координированных лигандов имеется возможность вызывать некоторое систематическое изменение реакционной способности таких комплексов и их селективности как катализаторов. В противоположность этим положительным свойствам, растворимый каталитический комплекс может вызывать трудности при выделении продуктов гидрирования и самого катализатора. Материал гл. И, где описаны примеры использования го.могепных катализаторов, показывает, что в лабораторном эксперименте продукт и растворимый катализатор часто разделяют при помощи хроматографии, тогда как в случае аналогичных реакций, осуществляемых с использованием гетерогенного катализатора, для разделения прибегают лишь к фильтрованию. [c.148]

Гомогенные катализаторы оказывают каталитическое воздействие на реакции, протекающие в жидкой или газовой фазе. Очень важными являются растворимые катализаторы, активные в жидких растворах. Часто они представляют собой сложные металлосодержащие молекулярные соединения, структуры которых позволяют осуществить тонкую настройку реакционной способности реагентов и достичь высокоселективных конечных результатов. Самый крупномасштабный промышленный процесс с использованием гомогенного катализа — это частичное окисление тра-ксшюпа. в терефталевую кислоту, которой в 1981 г. было произведено в США 6,2 млрд. фунтов. Катализатором в этом процессе служат соли кобальта и марганца, растворенные в укусной кислоте при 215 ° С. Большая часть получаемого в результате этой реакции продукта подвергается сополимеризации с этиленгликолем и используется для производства полиэфирных тканей, корда для шин, контейнеров для соды и многих других полезных изделий. [c.49]

Плавленые катализаторы восстанавливают водородом при 375—500° С в течение 25—60 час. [10,88—90] или при 1000° С в течение 1,5—6 час. [67—69, 91—93] при атмосферном или повышенном (до 10 атм) давлении. Пары воды и СОг отрицательно влияют на активность катализаторов [89]. В процессе восстановления при 450° С поверхность катализатора и объем пор растут линейно е увеличением степени восстановления до 80% 88]. При степени восстановления более 80% поверхность увеличивается быстрее, чем объем пор. Средний диаметр пор при температуре восстановления 450° С составляет 333 А, а при 500° С 830 А. Размер зерна катализатора в интервале 400—650° С не изменяется. Пористая структура возникает благодаря удалению кислорода из окислов железа [88, 90]. Чем выше температура, тем быстрее протекает восстановление. Поверхность восстановленных плавленых катализаторов составляет 5—20 м г [4, 88]. Промоторы, введенные в катализатор, стабилизируют структуру, возникаюш,ую при восстановлении, но не предохраняют от спекания. В ходе восстановления промоторы выходят на поверхность возникаюш их кристаллов а-Ге, в котором они не растворимы [68, 94]. В восстановленных образцах плавленых катализаторов обнаружены а-Ге, а-кварцит, 7-А120з и соединения типа андалузита. Активность спеченных катализаторов повышается при обработке горячей водой, по-видимому, вследствие удаления сернистых соединений и образования мелкодисперсной высокоактивной окиси железа при разложении ферритов [75, 76]. [c.13]

При окислении парафина или смеси его с возвратным парафином в присутствии перманганата калия, активных окислов марганца, содержащих щелочь, или растворимого катализатора повышение температуры выше 130 С недопустимо, так как хотя в этом случае суммарная скорость окисления возрастает, катализатор инактивируется и теряет способность направлять процесс в сторону предпочтительного образования нормальных монокарбоновых кислот. Как видно из табл. 13, уже при постоянной температуре 125 °С качество жирных кислот, содержащихся в оксидате, резко ухудшается. При окислении же при 130 °С и более высоких температурах качество кислот практически мало отличается от качества кислот, полученных при бескатализаторном окислении. Их эфирные числа находятся в пределах 50—70 мг [c.41]

При бескатализаторном окислении только около 4 поглощенного кислорода используется на образование продуктов кислого характера, а остальное количество его идет на образование других кислородсодержащих соединений. В присутствии активного растворимого марганцовокалиевого катализатора основная масса (до 85%) поглощенного кислорода используется на образование кислот. Поэтому особенно важно обеспечить подвод необходимого для реакции количества кислорода к окисляющимся углеводородам при быстро протекающей реакции в присутствии активного катализатора. [c.43]