Бензойных кислот замещенных

Эти производные (129) значительно менее устойчивы, чем бензойная кислота, и часто легко декарбоксилируются при нагревании. Однако если в ядре присутствует еще хотя бы один электроноакцепторный заместитель, требуются более высокие температуры [120], например в случае (130). В таких случаях декарбоксилирование облегчается нагреванием в этаноламине [121] или иодированием с последующим каталитическим восстановлением [122] ср. схему (7) , Иногда карбоксильные группы можно заместить непосредственно при нитровании, бромировании или даже при азосочетании. [c.364]

Большая часть данных о стерических затруднениях для сольватации относится к кислотно-основным равновесиям. Малые размеры атомов водорода и тот факт, что возрастание объема вблизи функциональной группы всегда дестабилизирует ее заряженную форму (независимо от того, является ли эта группа основной или кислотной), обеспечивают отсутствие заметного влияния стерических факторов, связанных с присоединением Н+ [349]. Эффекты орто- заместите лей в пиридинах, фенолах и анилинах существенны и выявляются сравнительно легко. В бензойных кислотах эти эффекты осложнены стери-ческими затруднениями для резонансной стабилизации карбоксильной [c.375]

Если в обыкновенном феноле СеН ОН гидроксил действием трехбромистого фосфора заместить на бром, то получается бромбензол СеН Вг, который действием натрия и двуокиси углерода может быть превращен в соль бензойной кислоты С Нй—СООН. Ясно, что во всех этих соединениях заместители ОН, Вг и СООН занимают одно и то же положение, которое можно обозначить цифрой 1. [c.201]

И незамещенных бензойных кислот дает значения а-заместите-лей. Беря эти значения о, можно получить величину р для других реакций, а из этого в свою очередь могут быть вычислены значения о для заместителей, чей эффект на силу бензойных кислот ранее не был определен. Он нащел, что в 38 реакциях производных бензойной кислоты, фенола, анилина, бензолсульфо-кислоты, фенилборной кислоты и фенил-фосфина константы равновесия и скорости дали среднее значение вероятной ощибки log й, вычисленного по уравнению (6.11), по сравнению с наблюдаемым значением только 0,067. На рис. 6.2 приведена гамме-товская зависимость log k от о для рав- [c.164]

Гаммет постулировал, что уравнения (1.3) и (1.4) справедливы как для П-, так и для л-замещенных бензольных производных. Это означает, что константа р, вычисленная при использовании а-констант -заместителей (ад), будет равна р, вычисленной >при использовании о-констант ж-замести-телей. Более подробный анализ [5, 6] показывает, что в общем случае такое равенство не имеет места. Однако, поскольку при определении констант а по уравнению (1.2) фактически было сделано допущение о равенстве рм и рп для стандартной реакции ионизации бензойных кислот [4, 7], использование а-констант, как правило, приводит к линейной корреляции величин gk как для м-, так и для /г-произвоя-ных. [c.17]

Работы Вроблевского остаются одним из лучших примеров методов и логики определения структуры органического соединения. Он приготовил пять теоретически возможных монобромбензойных кислот, чтобы выяснить различия между ними. Исходным веществом для синтезов слуншл п-толуидин, метильная группа которого в дальнейшем определяла положение карбоксильной группы. Метод Вроблевского заключался во введении брома непосредственно или через нитрогруппу, а затем в использовании брома, нитрогрун-ны (или продукта превращения последней, нанример аминогруппы) или иода с целью блокирования одного или нескольких положений одновременно Б другое место молекулы вводили бром или заместитель, который можно заместить бромом, после чего все блокирующие группы заменялись на водород. Таким образом было блокировано сначала одно положение, затем первое и второе, далее первые два и третье и, наконец, первые три и четвертое. Из пяти конечных продуктов две пары оказались идентичными. Ладенбург до этого показал, что наличие двух нар эквивалентных положений для второго заместителя может служить строгим доказательством эквивалентности всех шести положений для первого заместителя. Так, три оксибензойные кислоты дают один и тот же фенол при декарбоксилировании и бензойную кислоту при восстановлении, а фенол можно превратить через бромбензол в бензойную кислоту. Таким образом было показано, что для первого заместителя четыре положения эквивалентны. Далее было известно, что две из оксибензойных кислот характеризуются тем, что каждая содержит гидроксил в одном из двух эквивалентных положений. Эквивалентность для второго заместителя должна сохраниться, когда первый замещается на водород, [c.156]

НОЙ кислоты находится справа, а точка для пивалиновой кислоты — слева от линии, проходящей через точку для уксусной кислоты и имеющей наклон, приведенный на графике. В замещенных бензойных кислотах пространственные эффекты орто-заместите,т1ей влияют относительно более сильно на скорость реакции, в результате чего точки, соответствующие ор/по-замещепным бензойным кислотам, оказываются справа от линии, проведенной так, чтобы на ней наилучшим образом лежали точки, соответствующие мета- и пара-замещенным бензойным кислотам, и имеющей наклон, совпадающий с приведенным на рис. 57. [c.993]

Сопоставление потенциалов полуволн восстановления бензойных кислот в среде ДМАА с <6 -константами и рКд (Н2О) показало, что при переходе от воды к неводному растворителю серия кислот распадается на три подсерии кислоты с м-заместителями, п-заместителями и о-замести-телями, соответственно. Соответствующие графические зависимости приведены на рис.2, а уравнения, описывающие эти зависимости, - в табл. 3. [c.26]

Стабилизация или дестабилизация замещенного бензоат-иона 205, которая ответственна за различие в кислотности бензойных кислот, осуществляется главным образом за счет индуктивного эффекта (поляризация электронов вдоль а-связей), так как отрицательный заряд бензоат-иона не сопряжен с аромати-чёским кольцом (приемлемые резонансные структуры с отрицательным зарядом в кольце изобразить не удается). Однако в некоторых реакциях могут возникать ионные частицы или переходные состояния, заряд в которых способен находиться в сопряжении с ароматическим радикалом. Для таких реакций становится существенной делокализация как по кольцу, так и на подходящих /гара-заместителях. Такие группы, как Meo и ЫМег, эффективно стабилизуют положительный заряд, тогда как такие группы, как СООМе, N и NO2, эффективно стабилизуют отрицательный заряд. Типичные резонансные структуры показаны ниже на примере замещенного бензильного катиона 206 и феноксильнрго аниона 207. Замести тели в-жета-положениях не"обладают подобным резонансным эффектом. [c.157]

Наиболее сложны для изучения заместители, находящиеся в о-положении. Почти во всех группах изомер с о-заместите-лем — самая сильная кислота даже в том случае, когда заместитель обладает -f/ и +Т эффектами (например, метильная группа). Этот факт не противоречит имеющимся представлениям о связи между характером электронного влияния и силой кислоты. Так, мы вправе ожидать, что наиболее сильной кисло той будет ж-замещениое, где отсутствует +Т эффект. Наиболее слабой кислотой, казалось бы, должен быть о-изомер, в котором из-за минимального расстояния +/ эффект должен проявляться наиболее сильно. Совершенно непонятно также и то, что о-толуиловая кислота сильнее бензойной. [c.121]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология