Асимметрии метод

Светорассеяние, например метод асимметрии в тета-растворителе (разд. 13.1.5), а также метод Зимма в тета-растворителе разд. 13.1.6.) [c.58]

Для установления конфигурации других асимметрических центров в молекулах аминокислот обычно уничтожают асимметрию у а-углеродного атома и сравнивают конфигурацию оставшейся части молекулы и какого-нибудь другого соединения. Непосредственное сопоставление с конфигурацией а-углеродного атома может быть сделано лишь методами рентгеноструктурного анализа. [c.373]

Метод Ван-Аркеля и де-Бура бы/, развит и уточнен последующими исследователями, особенно К. П. Мищенко с сотрудниками. В своих работах Мищенко учел асимметрию диполя воды, т. е. то, что положительный заряд молекулы воды расположен ближе к ее [c.59]

Это очень сложная процедура, и получить полезные результаты довольно трудно. Кроме того, в гетерогенной системе из-за возможной асимметрии в форме и расположении блоков горючего (см. 10.5) ядерные свойства меняются по аппарату, и обычно используемый в голом реакторе метод разделения переменных неприемлем, так что формула (1 + для [c.468]

Дипольные моменты. Дипольный момент — это вектор, являющийся мерой смещения заряда. Он определяется как произведение заряда на расстояние в диполе. Согласно теории МО Хюккеля я-электронную плотность атома т можно определить по уравнению (1,110). В углеводородах с сопряженными связями при расчете дипольных моментов по методу МОХ следует учитывать один положительный заряд у каждого атома углерода, так как число углеродных атомов равно числу я-электронов. Следовательно, асимметрия л-электронной плотности равна [c.41]

Наряду с энергией связи и стабильностью ядер больщое значение в химических процессах имеют также магнитный и электрический моменты ядра. Спин ядра складывается из спинов нуклонов С/2Й) таким образом, что составляет четное или нечетное число, кратное исходному спину /гй. Поэтому спин ядра может для разных элементов меняться от О до 4,5. Он проявляется в сверхтонкой структуре атомных спектров и является основой метода ядерного магнитного резонанса. Так называемый квадрупольный момент ядра Q отражает асимметрию распределения заряда в ядре. Он особенно важен при взаимодействии между неполярными молекулами (например, молекулами СОг в газовой фазе). Q дает также информацию об отклонении ядра от сферической формы. [c.35]

Существует два основных метода интерпретации результатов измерений для растворов макромолекул метод асимметрии и метод двойной экстраполяции. [c.53]

Метод асимметрии основан на измерении интенсивности луча монохроматического света под двумя дополнительными углами в и (180-0). Величина называется коэффициентом [c.53]

Эффективность этого метода синтеза можно увеличить, модифицируя исходное соединение и используя более сложный реагент с двумя центрами асимметрии [c.96]

Длина полимерной цепи превосходит ее поперечные размеры в тысячи раз. Однако рентгенографические и другие методы показывают, что отношение максимального размера макромолекул к минимальному (степень асимметрии) часто близко к десяти. Исходя из этого, был сделан вывод, что линейные макромолекулы не растянуты, а их цепи свернуты в клубки. Первоначально для объяснения этого явления предполагалось в соответствии с гипотезой Вант-Гоффа свободное вращение атомов углерода вокруг связи С—С. Однако оказалось, что внутреннее вращение атомов сопряжено с преодолением энергетических барьеров и, кроме того, тормозится в результате взаимодействия с фрагментами соседних молекул или частей одной и той же макромолекулы. [c.206]

Методом спектроскопии ЭПР изучен довольно большой ряд четырехатомных неорганических радикалов АВз, которые, вообще говоря, могут иметь плоское или пирамидальное строение. Для радикалов IO3 , СО3- и других найдена осевая симметрия g- и а-тензоров и определены их параллельные и перпендикулярные компоненты, а для радикала NO3 — существенная асимметрия тензоров. По данным спектроскопии ЭПР, как и других методов, например колебательной спектроскопии, конфигурация радикалов СНз и NH3+ близка к плоской. [c.69]

Для решения вопросов структуры мономерных органических соединений чаще всего в настоящее время применяют ИК-спектроскопию и ЯМР-спектроскопию высокого разрешения. Далее следуют масс-спектрометрия, электронная, ЭПР- и раман-спектроскопия. В относительно узкой области соединений с центрами асимметрии применяют методы кругового дихроизма или дисперсии оптического вращения [28—301. [c.407]

Все асимметрические синтезы на кварцевых катализаторах характеризуются незначительной оптической чистотой получаемых продуктов реакций, что лишает этот метод в настоящее время какого-либо практического значения. Однако его принципиальное значение очень велико это один из возможных механизмов возникновения первичной асимметрии в природе (подробнее об этом см. стр. 657). В одной из работ [c.155]

Механизм удаления силанольных групп с поверхности уже в значительной степени дегидроксилированных кремнеземов, а также распределение силанольных групп на разных стадиях дегидроксилирования еще не выяснен. Наиболее ценные сведения о термическом дегидроксилировании поверхности высокодисперсных крем-неземов получены методом ИК спектроскопии. Дегидроксилирование поверхности осуществляется не только за счет силанольных групп, возмущенных по водороду (полоса 3390 см ) и кислороду (полосы 3730 и 3742 см ), но частично и за счет свободных силанольных групп поверхности (полоса 3750 см ). Таким образом, в результате обработки в ваку уме при 200°С сильно гидроксилированной поверхности кремнезема с нее удаляются не только возмущенные взаимной водородной связью силанольные пары, но отчасти и изолированные силанольные группы. В процессе дальнейшего дегидроксилирования при повышении температуры (см, рис, 3.7) на поверхности кремнезема остаются преимущественно изолированные силанольные группы. Узкая полоса, соответствующая колебаниям свободных, т. е. не возм ущенных по водороду силанольных групп, сохраняется в спектрах кремнезема, обработанного при значительно более высоких температурах (рис. 3.9). ИК спектры аэросила, полученные после прокаливания образца при 700—1000°С, показывают, что полоса он = 3750 см- мало возмущена водородной связью (узкий, почти симметричный контур). Уменьшение оптической плотности этой полосы с повышением температуры предварительной обработки образца вызывается уменьшением поверхностной концентрации свободных силанольных групп. Слабая низкочастотная асимметрия полосы, сохраняющаяся вплоть до обработки образца при 1000°С, связана с неоднородностью взаимодействия остающихся силанольных групп с соседними силоксановыми группами аморфных кремнеземов. [c.62]

Попытки разделения сильных кислот и оснований методом подавления ионов оказываются неудачными из-за плохого удерживания веществ и асимметрии пиков. Соединения, остающиеся ионизированными в интервале рН=2—8, удовлетворительно разделяются методом ион-парной хроматографии, когда в подвижную фазу добавляют противоион, заряд которого противоположен заряду молекулы, и создается ион-парный комплекс, обладающий свойствами неполярного вещества. Если к ионному соединению, растворимому только в воде, добавить противоион, то образуется ионная пара, которая, обладая свойством растворяться в органической фазе, распределится между водным и органическим слоем. Возможна также адсорбция липофильной части противоиона в углеводородной фазе наполнительного материала. Очевидно, что катионы будут хорошо экстрагироваться анионами, и наоборот. [c.74]

В начале разд, 2.2.3 мы не делали никаких принципиальных различий между карбокатионами и карбанионами, рассматривая и те, и другие в качестве равноправных партнеров в гетеролитических реакциях образования связей С—С. Однако читатель мог заметить, что на самом деле в реальных синтетических методах, о которых до сих пор щла речь, такого равноправия нет. Действительно, мы видим, что в этих реакциях в роли нуклеофилов могли использоваться либо карбанионы как таковые (ионные еноляты, ацетилениды, илиды), либо приближающиеся к ним по свойствам высокополяризо-ванные реагенты типа литий- или магнийорганических производных. Напротив, синтетическими эквивалентами карбокатионов, как правило, служили чисто ковалентные злектрофилы. Мы почти не рассматривали обратную ситуацию, в которой электрофилом был бы живой карбокатион как активный реагент, а нуклеофилом — некий ковалентный эквивалент карбаниона. Подобная асимметрия подхода вовсе не случайна. Она является отражением того, что карбанионы — более стабильные частицы и их легче генерировать и использовать [4, 8], чем карбкатионы. В карбанионах [c.124]

Мол.-статистич. теории, ставящие своей задачей вывести структурные и термодинамич. св-ва р-ра из потенциала взаимод. (т. наз. строгие теории), в последние десятилетия достигли больших успехов. Для совр. работ в этой области характерен переход от изучения смесей простых жидкостей (систем с центральными взаимод.) к изучению смесей молекулярных флюидов, т.е. систем, образованных двух-и многоатомными молекулами, где взаимод. обычно носят нецентральный характер из-за асимметрии мол. формы (потенциала отталкивания), наличия электрич. моментов молекул (дипольного, квадрупольного и др.). Большую роль в исследовании мол. флюидов играют теория возмущений и численное моделирование. При этом теория возмущений в большой степени опирается на результаты, полученные для простых систем, в частности для смесей частиц, моделируемых твердыми сферами разного размера, св-ва к-рых хорошо изучены с помощью интегральных ур-ний и численными методами. Развиваются варианты теории возмущений с применением принципа соответств. состояний (теория конформных р-ров). [c.188]

Из параметра асимметрии Г может быть получена информация о я-связывании. Обсуждались методы расчета т для различных ядер. Одинарная а-связь с галогеном должна приводить к аксиально-симметричному градиенту поля. Двойные связи ведут к асимметрии, и т зависит от степени л-связывания. Был сделан вывод, что в винилхлориде, винил-бромиде и винилиодиде существует заметное ( 5%) л-связывание углерод — галоген [30]. Берсон [31], исходя из г , провел подробное исследование проблемы качественной оценки степени л-связывания углерод — галоген. [c.279]

Л РИ РАСЧЕТЕ размерных цепей по описанной методике /лдля каждого из составляющих звеньев цепи учитывается способ его изготовления. Каждому методу изготовления детали свойственны свои законы распределения отклонений размера, а следовательно, и свои коэффициенты относительной асимметрии и относительного рассеивания, а также свое поле рассеивания размеров. Коэффициент относительной асимметрии учитывается при определении центра группирования замыкающего звена, коэффициент относительного рассеивания — при определении поля рассеивания замыкающего звена. Для учета фактических законов распределения отклонений размеров деталей компрессоров при расчете и назначении допусков под руководством автора экспериментально определена на четырех компрессоростроительных заводах точность изготовления основных деталей поршневых компрессоров (заводы Компрессор , [c.46]

Приведем некоторые общие основные правила по получению информации о структуре молекулы из спектров ДОВ и КД. Согласно правилу смещения Фрейденберга, если две сходные молекулы А и В превращаются одним и тем же химическим путем в А и В, то разности в величинах молекулярного вращения А — А и В — В будут иметь один и тот же знак. А по правилу аддитивности для любой длины волны оптическое вращение равно сумме вращений всех оптически активных хромофоров. Наиболее большой вклад в эту сумму дает хромофор, максимум поглощения которого находится ближе всех к длине волны, на которой производят измерение. Однако эти правила следует применять с большой осторожностью. Например, при изменении конфигурации части молекулы, расположенной близко к центру асимметрии, величина оптического вращения может измениться очень сильно. Это явление называется вицинальным эффектом, который приводит к трудно оценимым изменениям оптического вращения. Наряду с этими общими правилами оценки структуры веществ методами ДОВ и КД существует ряд эмпирических правил определения конфигураций для различных классов веществ (например, правило октантов для кетоиной группы в молекулах с жестким скелетом). [c.38]

Равноценность валентностей углерода неоднократно пытались доказать, например, таким образом синтезировали нитрометан СНзМОг четырьмя различными способами, причем каждый раз замещали в метане разные атомы водорода, но все четыре препарата были тождественны (Генри). Однако результаты, полученные при помощи этого метода, не могут рассматриваться как доказательство равнозначности валентностей углерода. В настоящее время известно, что заместитель, вступающий в молекулу, часто занимает в ней не то место, которое принадлежало вытесненной им группе (см. вальденовское обращение ). Поэтому большего внимания заслуживают следующие опыты. Если все четыре валентности метана насыщены четырьмя различными замещающими группами, то такая молекула является несимметричной и обладает оптической активностью (см. стр. 129). Если же два заместителя одинаковы, то асимметрия, а вместе с нею и оптическая активность, исчезают. Подобным оптически активным (несимметричным) производным метана является иодистое соединение (1). Если в этом соединении атом иода заместить водородом или метильной группой, то в первом случае получается оптически неактивный диметилэтилметан (II), а во втором случае — неактивный метилдиэтилметан (III) (Ле-Бель, Жюст) [c.15]

Значения квадрупольных моментов ядер обычно известны, и экспериментальные исследования спектров ЯКР проводятся для получения частот переходов, констант квадрупольного взаимодействия, а значит, е ипараметров асимметрии градиента электрического поля Т1 (см. ниже), т. е. структурных данных, информации о распределении зарядов и характере химических связей. Например, чем больше ионный характер связи с данным атомом, тем меньше величина градиента поля и e qQ. Обратно, чем более ковалентной является химическая связь, тем выше соответствующая константа квадрупольного взаимодействия. Данные ЯКР предоставляют возможность экспериментальной проверки результатов квантово-механических расчетов и приближенного рассмотрения ряда проблем, связанных с внутри- и межмолекулярными взаимодействиями. Метод спектроскопии ЯКР важен как аналитический при работе с твердыми веществами, для которых не представляет трудности выращивание больших монокристаллов. [c.91]

Полученный спиро-бис-тетрагидрофуран представляет собой пример наиболее простой спирановой асимметрической системы, в которой асимметрия создается самими циклами, а не заместителями. Ввиду отсутствия функциональных групп в этом соединении применить обычные методы его расщепления на антиподы не удается. А. А. Пономарев и В. В. Зеленкова получили оптически активные формы путем абсолютного асимметрического синтеза, проводя реакцию на оптически активном кварце. [c.405]

Твистан получен в оптически активном виде. Конфигурация, изображаемая приведенной выше формулой, первоначально, по данным ДОВ, приписывалась (- -)-антиподу [137], однако в 1972 г. надежной химической корреляцией было доказано [138], что в действительности эта конфигурация должна принадлежать (—)-изомеру. После пересмотра подхода к истолкованию данных ДОВ и КД и эти методы позволили правильно оценить конфигурацию твистана [139]. В твистане, собственно говоря, есть четыре асимметрических углеродных атома (они отмечены на формуле), однако нагляднее рассматривать асимметрию всей молекулы в целом. [c.407]

С помощью РЭ-спектров точно устанавливаются энергии НМО внутренних электронов, следовательно, определяется порядок заселения этих орбиталей, имеющих очень важное значение при правильном построении энергетических диаграмм молекул. Кроме того, РЭ-спектроскопия, как и рентгеновская спектроскопия, дает возможность исследовать степень ионности ковалентной связи. Образование химической связи между неодинаковыми атомами приводит к асимметрии результирующего электронного облака, которая изменяет эффективные заряды атомных остовов, в результате чего происходит сдвиг энергий АО. Только в методе РЭ-спектро-скопип энергетические сдвиги внутренних АО изучаются по Ь кин, испускаемых исследуемым веществом электронов. В табл. 16 приведены сдвиги энергий АО для кремния, алюминия, углерода и фосфора в некоторых твердых соединениях этих элементов по данным РЭ-спектроскопии. Положительные сдвиги соответствуют возникновению положительного эффективного заряда на атомах элемента, а сдвиги с отрицательным знаком (в сторону уменьшения энергии) свидетельствуют возникновению отрицательного эффективного заряда. [c.185]

Определение действия реагентов на изменение фильтрационных сопротивлений по потенциалам протекания. Потенциалы протекания при фильтрации различных жидкостей определяются компенсационным методом на установке, представленной на рис. 44. Опыты проводятся на естественных проэкстрагированных образцах керна (с1 = (30—40) 10 м I = = (40-50) 10 м),отмытых от солей и высушенных до постоянной массы [24]. Для измерения потенциалов протекания используются хлорсереб-ряные электроды диаметром 0,2 10" м. После подготовки и опрессовки установки образец керна, насьпценный исследуемым раствором, упаковывается в кернодержатель и при внешнем атмосферном давлении замеряется потенциал асимметрии, возникающий из-за погрешностей электродов, который должен быть стабильным в течение проведения экспериментов. После этого при заданных градиентах давления через образец фильтруется исследуемый раствор и замеряется потенциал протекания. Разность между замеренными значениями потенциала и потенциалом асимметрии является истинным значением потенциала протекания для заданных градиентов давления. Каждый эксперимент проводится не менее трех раз, и определяется среднее значение потенциала протекания для данного градиента давления. [c.118]

Пастер Луи (Pasteur L.)—выдающийся французский ученый (1822— 1895). Родился в г. Доль, в семье кожевника. Был профессором Страсбургского, Лилльского и Парижского университетов. В студенческие годы работал под руководством Ж- Дюма. Пастер показал, что оптическая активность винной кислоты и асимметрическое строение ее кристаллов находятся в тесной зависимости его работы по асимметрии имеют очень большое значение в стереохимии. Он провел большие исследования процессов брожения. В 1857 г. Пастер установил, что молочная кислота образуется при сбраживании сахара в результате жизнедеятельности молочно-кислых бактерий. Его исследования в области брожения явились научной основой для использования микроорганизмов с целью производства пищевых продуктов (уксуса, вина, пива), а также для разработки метода предохранения их от порчи (пастеризация). [c.293]

Эфир III имеет только один центр асимметрии (С ), и его кольча-тая система, содержащая девять тригональных атомов углерода, является почти плоской i -ангулярная метильная группа выступает из этой плоскости вперед, и поэтому восстановление боргидридом протекает путем присоединения с задней стороны молекулы. После омыления полученную ненасыщенную кислоту разделяют на антиподы при помощи оптически активного основания хлорамфеникола, затем левовращающий изомер IV декарбоксилируют (нагреванием со спиртовым раствором НС1) и стереонаправленно гидрируют с образованием соединения V (14а-Н). Восстановление ароматического кольца по методу Берча и бензоилирование приводят к метиловому эфиру диенола VI [c.110]

Простой и изящный метод определения размера кольца гликози-дов и конфигурации гликозидной связи, который разработали Джексон и Хадсон (1936), состоит в окислении углеводов и их производных йодной кислотой в водном раствор . Пиранозид I потребляет два моля йодной кислоты, а фуранозид П1—один моль, причем оба вещества дают с высоким выходом одинаковый диальдегид П. При окислении соединения I удаляются гри центра асимметрии, а атом Сз отщепляется в виде муравьиной кислоты при окислении соединения П1 исчезают два центра асимметрии [c.530]

Опыт показывает, что уравнение (42) можно Применять только для определения молекулярного веса сравнительно пизкомолекулярпых полимеров- При больших значениях молекулярного асса размер клубка значительно больше 0,05 ь—0,1 А и наблюдается угловая асимметрия рассеяния. Поэтому обшая интенсивность рассеяния уменьшается, и молекулярный вес полимера, рассчитанный по уравнению (42), Меньше истинного молекулярного веса. Для расчета истинного молекулярного всса было предложено два метода метол Дебая и метод Циьтма. [c.476]

БРЮСТЕРА МЕТОД, применяется для расчета оптич. вращения в-ва. Основан па представлении, что гл. вклад в оптич. вращение тккит асимметрия ско-1( шенного звена молекулы, напр, в ф-ле I — А /В звена АВ, состоящего из связей А— i, i—С2 y- j II С2—В, где А и В — заместители, i и (или) Са — асимметрич. атомы. Вклад такого звена рассчитывается по ф-ле [c.85]

История С. началась с открытия Ж. Био в 1815 оптической активности орг. соединений в р-рах. Затем Л. Пастер в сер. 1840-х гг. разработал первые хим. и биохим. методы разделения рацематов на энантиомеры и впервые высказал мысль, что оптич. активность в-в-следствие асимметрии молекул. Позже (1874) Я. Вант-Гофф и Ж. Ле Бель построили теорию тетраэдрич. углеродного атома, а в 1893 А. Вернер предложил октаэдрич. строение комплексов металлов. Исследование стереохим. хода р-ций началось с открытия П. Вальденом в 1896 обращения конфигурации [c.433]

У 9оо—рэлеевское отношение при угле измерения 0 = 90° . Рж—фактор рассеяния для 0=90°. Для определения М методом светорассеяния существуют два различных метода обработки экспериментальных результатов 1) метод асимметрии (разд. 13.1.5) и 2) метод Зимма (разд. 13.1.6). [c.201]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология