Межфазный катализ принцип

Общие принципы и преимущества межфазного катализа [c.7]

Принципы применения краун-соединений в органическом синтезе наводные гомогенные реакции и межфазный катализ [c.207]

Важную роль в этих реакциях играет гомогенность среды. В послед-аее время найден новый принцип проведения таких процессов, получивший название метода межфазного катализа (МФК). См. Грандберг И. И. Практические работы и семинарские занятия по органической химии. 4-е изд. М., Дрофа, 2001. [c.269]

Мы обсудили выше в общих чертах основные принципы метода межфазного катализа и надежды, связанные с его применением. Фактически эти принципы хорошо согласуются с данными, известными в настоящее время о механизме многих меж-фазных процессов. Детальные исследования были проведены в этом направлении несколькими группами исследователей, их выводы хорошо согласуются между собой. [c.18]

Подводя итоги, можно сформулировать следующие основные принципы, на которых базируется межфазный катализ а) изменение свойств анионов в растворе путем изменения свойств катионов б) введение анионов, ассоциированных с ли-пофильными катионами, в неполярную среду, где анионы могут легко контактировать с органическими субстратами и быть высокоактивными, [c.9]

Применение метода межфазного катализа в синтезе дицмклогексил-18-краун-б эфира/С 3 Кусов, Л. М Сметанина, Э Г Лубенец и др //Новые методические принципы в органическом сннтезе 4 Всесоюз сцмпоз по орган синтезу, Москва, 17—19сент 1984 г Тез докл — А 1984 — С 98—99 [c.235]

Механизм образования карбена рассмотрен в разд. 2.2, а межфазный катализ в общих чертах обсужден в разд. 1.7—1.9. Основные принципы, сформулированные ранее в этой книге, как правило, применимы и к реакциям карбенов, рассматриваемым в этой главе, поэтому детальное обсуждение механизма будет ограничено только теми случаями, которые не очевидны или являются специфическими. [c.81]

В известном смысле любой процесс в условиях межфазного катализа может служить примером изменения реакционной способности. Большая часть реакций, успешно осуществленных в межфазных условиях, включает реакции, которые в принципе можно было предвидеть, но попытки их осуществления в обычных условиях не приводили к успеху. В данной главе мы попытаемся привлечь внимание читателей к таким. реакциям, в которых реакционная способность субстратов в какой-то степени отлична от реакционной способности, обычно ими проявляемой. С другой стороны, мы хотим обратить внимание на такие реакции, для которых очевидно преимущество применения межфазного метода по сравнению с традиционными методами, обычно использующими дорогие растворители или реагенты. [c.290]

Намного более перспективным подходом представляется удерживание активного катализатора во второй жидкой фазе [42]. Например, химики фирмы КЬопе-Рои1епс использовали водорастворимый фосфин с родиевым оксо-катализатором в реакторе с мешалкой, содержащем две несмешивающиеся фазы углеводород и воду. Такой обратный межфазный катализ облегчает отделение продукта (в неводной фазе) от катализатора (в водной фазе) фактически без потерь, обеспечивает высокие скорости и прекрасный теплоперенос [42]. Однако проблема разрушения фосфина, по-видимому, не может быть решена таким способом. Основные принципы описанного метода показаны в уравнении (12.19). [c.112]

Теоретические представления, спектральные характеристики, вопросы стереохимии, кинетики и термодинамики, сведения о важнейших современных методах синтеза и анализа излагаются в тесной связи с обсуждаемым материалом и потому легче усваиваются. Так, например, суть ИК-спектроскопии и масс-спек-трометрии, использование энергетического профиля реакции для суждения о ее механизме описываются уже в разделе об алканах в разделе об алкенах студент знакомится с металлокомплексным катализом (метатезис, гидроформилирование, восстановление, полимеризация), в разделе о диенах-с теорией молекулярных орбиталей, УФ-спектроскопией, кинетическим и термодинамическим контролем реакций и основами теории перициклических реакций, в разделе об алкинах-с представлением о СН-кислот-ности, сопряженных кислотах и основаниях, в разделе об ал-килгалогенидах-с механизмами 5 ,1- и Х ,2-замещения, ролью растворителя и ионных пар в этих реакциях, в разделе о спиртах -с принципом мягких и жестких кислот и оснований, в разделе о эфирах и а-оксидах - с использованием краун-эфиров и межфазного катализа в органическом синтезе, и т.д. Отдельная глава, помещенная после рассмотрения альдегидов и кетонов, посвящена методу ЯМР. Она написана доктором химических наук А. С. Шашковым. [c.10]

Как и большинство открытий, метод межфазного катализа имеет свою предысторию. Применению краун-эфиров и, криптатов предшествовало появление апротонных диполярных растворителей, обладающих сильной сольватируюш,ей способностью по отношению к катионам щелочных металлов, таких, как гекса-метилфосфотриамид, и особенно использование би- и поли-дентатных растворителей, начиная от диметоксиэтана и кончая полиглимами. Применению аммониевых солей в качестве катализаторов межфазного переноса предшествовал метод экстракции ионных пар Брэндстрема, который основан на том же принципе, но использует не каталитические, а эквимолярные количества аммониевой соли. [c.6]

Большинству крупных открытий в органической химии (вероятно, за исключением изомеризации изоцианатов в мочевину, открытой Вёлером) предшествовал ряд разнообразных и, возможно, небольших достижений, В некоторых случаях в основе открытия лежала какая-либо более ранняя работа, которая в дальнейшем развивалась и расширялась, В других случаях, наоборот, давно известные примеры какого-то явления осмысливались только тогда, когда уже были сформулированы общие принципы, Межфазный катализ (МФК) как раз и является тем крупным достижением, которому предшествовал ряд открытых ранее родственных явлений, однако большинство, если не все известные в этой области факты, были осмыслены как относящиеся к межфазному катализу только после того, как основные принципы метода были сформулированы несколькими группами исследователей в разных странах, [c.13]

Приведенные выше реакции представляют собой отдельные, разрозненные примеры межфазного катализа, которые были описаны в ранней литературе. Однако есть одна работа, которая, несомненно, заслуживает особого внимания и которая должна быть включена в любое обсуждение ранних работ, связанных с применением межфазного катализа,—это сообщение Гибсона и Хоскинга в 1965 г. [6]. Эти австралийские химики-аналитики показали, что перманганат трифенилметиларсония, который они получили и выделили, растворяется в хлороформе, где является исключительно сильным окислителем. Эта работа, по нашему мнению, имеет особое значение, поскольку австралийские химики поняли, что реакцию можно сделать каталитической. Фактически статья содержит весьма ясное, хотя и краткое, изложение принципов межфазного катализа. Статья заканчивается утверждением Такой подход может оказаться важным для препаративного окисления органических соединений . [c.14]

К тому времени, когда межфазный катализ стал методом, в литературе были четко сформулированы принципы специфической сольватации. Огромная привлекательность метода межфазного катализа связана с тем, что этот метод является общим, мягким и каталитическим. Суть метода, в котором используются четвертичные аммониевые или фосфониевые соли в качестве катализаторов, заключается в следующем. Имеются две несмешивающиеся фазы. Одна из фаз (обычно водная) содержит источник соли, которая, как предполагается, будет выполнять функцию основания или нуклеофила. Вторая, органическая фаза содержит субстрат, который, как предполагается, будет реагировать с солью. Поскольку фаза, содержащая соль, не растворяется в субстратсодержащей фазе, в отсутствие межфазного явления не наблюдается никакой реакции [18]. К смеси добавляется межфазный катализатор. Обычно это галогенид или бисульфат четвертичного аммония или фосфония, в котором катион является липофильным. Липофильный катион обладает способностью растворяться как в водной, так и в органической фазах. Находясь в контакте с источником соли, рас-теоренным в воде, он обменивает ациоцы с избытком аниона [c.16]

В межфазных процессах в системах жидкость — твердая фаза, т. е. в тех реакциях, в которых твердый реагент является фазой, переносимой краун-эфиром [46] или иногда третичным амином, обычно используется сорастворитель, В принципе применим любой растворитель, который сам не вступает в реакцию (если это не является желаемым результатом). Чаще всего в качестве растворителей в процессах с межфазным катализом в системе жидкость — твердая фаза используются бензол (и другие углеводороды), хлористый метилен, хлороформ (и другие хлоруглеводороды) и ацетонитрил. Последний можно успешно использовать в системах жидкость — твердая фаза, в то же время его нельзя применять в двухфазных жидких системах,. поскольку он смешивается с водой. Широко и успешно приме няются хлороформ и хлористый метилен, хотя оба вступают в реакции первый легко депротонируется, давая трихлорметид-анион или карбен [38], а второй вступает в реакцию нуклеофильного замещения [196, 53, 54]. [c.29]

Гибсон и Хоскинг [1] были первыми, кто сообщил о катали тическом окислении в межфазных условиях. Они обнаружили, что можно окислить нерастворимые в воде соединения в апро-тонной среде за счет образования ионной пары аниона с липо-фильным катионом. Перманганат-анион экстрагируется из водного источника перманганата калия путем обмена с хлорид-ионом хлорида метилтрифениларсония. Образующийся таким образом метилтрифениларсонийперманганат окисляет в хлороформе октен-1, пропанол-1, пропанол-2, гептанол-4, 1-нитропропан, 2-нитропропан и муравьиную кислоту, однако не окисляет грег-бутиловый спирт, толуол, этилацетат, диэтиловый эфир, ацетон и дипропилкетон. В работе Гибсона и Хоскинга впервые утверждались принципы межфазного катализа, но, по-видимому, авторы не стали развивать этот метод далее. [c.246]

Для генерирования простейших карбенов в настоящее время разработаны более удобные методы, в первую очередь методы, основанные на использовании принципов межфазного катализа (см. ниже). Однако для генерирования сложных карбенов, в первую очередь замещенных циклопропилиденов — удобных предшественников алленов, до сих пор широко применяют именно методы литийорганической химии, например [c.108]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология