Карбонильные группы ортоэфиров

В данном разделе рассмотрены реакции замещения гидроксигруппы в спиртах и гликолях, алкоксигруппы в простых эфирах, ацеталях и ортоэфирах, атома кислорода карбонильной группы в альдегидах и кетонах, а также гндрокси- и алкоксигрупп, связанных с атомом углерода карбонильной группы, в карбоновых кислотах и сложных эфирах соответственно. [c.138]

С точки зрения выхода значительные преимущества дает использование в качестве предшественников четырехчленных циклических систем сложных эфиров 1,3-галогеноспиртов по сравнению с собственно галогеноспиртами. Удобный синтез самого оксе- тана состоит в обработке пропандиола-1,3 хлоридом кальция и ацетилхлоридом с образованием 3-ацетокси-1-хлорпропана, который затем циклизуется при действии водного гидроксида калия 182]. Выход на последней стадии (43%) следует сравнить с выходом 20—25%, получаемым при обработке основанием З-хлор-пропанола-1 [83]. Причину более высоких выходов при использовании сложноэфирного метода объяснить довольно трудно, однако Это может быть связано с образованием при атаке ионом гидроксида по карбонильной группе сложноэфирной функции интер- иедиата типа ортоэфира. [c.393]

Реакционная способность сложных эфиров карбоновых кислот так же как и реакционная способность альдегидов и кетонов (см предыдущий раздел), во многом определяется состоянием карбо пильной группы, т. е. величиной частичного положительного заря да на карбонильном атоме углерода. Сравнение свойств альдеги дов и кетонов, с одной стороны, и сложных эфиров карбоновых кислот, с другой — показывает, что в последних карбонильная группа значительно менее реакционноспособна. Примерами могут служить устойчивость сложных эфиров в условиях циангидрин-ного синтеза, неспособность их к образованию ортоэфиров под действием реагентов, превращающих альдегиды и кетоны соответственно в ацетали и кетали и многие другие особенности их химического поведения. Следовательно, если сравнивать альдегиды, [c.182]

Тетраацетат свинца может давать а ц е т а т - к а т и о н ы, которые реагируют с олефиновой связью как кислоты Льюиса. Взаимодействие карбонильного кислорода с соседними группами в этом случае особенно велико, так как образуется ненапряженный пятичленный цикл. Более бедный энергией катион Па в зависимости от условий реагирует различным образом. Вода или уксусная кислота атакуют карбониевый атом углерода, не препятствуя образованию структуры гликоля. Из промежуточного продукта П1, напоминающего ортоэфир, образуется производное 1 ыс-гликоля IV. [c.407]

Введение в ацильные остатки различных заместителей замедляет изомеризацию, так как пространственное взаимодействие между заместителями препятствует образованию промежуточного ортоэфира и тем сильнее, чем ближе находятся они к сложноэфирной группе. При этом, безусловно, имеет значение не только размер вводимого заместителя, но и вызываемые им электронные эффекты. Так, увеличение электронной плотности на карбонильном углероде сложноэфирного остатка уменьшает скорость изомеризации. [c.234]

В своей работе Вайсман исходил из предположения, что растворимость этиленхлоргидрина зависит от наличия водородных связей между гидроксильными группами и хлором. Оптимальный растворитель должен образовывать с этими группами более прочный вид связи. Следовательно, сразу можно отметить, что углеводороды совершенно непригодны в качестве растворителя. Спирты могут образовывать водородные связи, но нельзя ожидать, чтобы в этом отношении они превосходили воду. В случае альдегидов и кетонов имеется возможность образования ацетальной связи, а в случае сложных эфиров — возможность образования ортоэфиров. Если в а-положении к карбонильной группе имеется алкильная группа, то оказывают влияние пространственные затруднения. Эти влияния отчетливо видны из данных табл. 29. Наилучшими оказались растворители, содержащие карбонильную группу. Хорошо заметно уменьшение растворимости в 2,6-дипропилциклогексаноне по сравнению с циклогексаноном, обусловленное пространственными затруднениями. [c.389]

Реакция. Катализируемое кислотой превращение альдегида (или кетона) в ацеталь (кеталь) взаимодействием со спиртом и эквимольным (+ 10%) количеством ортоэфира. Этот метод находит щирокое применение. Нуклеофильное присоединение спирта но карбонильной группе с образованием полуацеталя сопровождается отщеплением воды в присутствии кислоты с образованием иона карбоксония, к которому присоединяются две молекулы спирта. Эта реакция является равновесной вода, образующаяся в ходе реакции, связывается ортоэфиром. При использовании ионообменной смолы и перемешивании магнитной мешалкой смола размалывается и проходит через фильтр. В таких случаях смесь фильтруют на колонке с силикагелем (размер зерен >0,2 мм, толщина слоя 4 см), промывая колонку эфиром, смесью эфир-метиловый спирт или хлороформ-метанол (предварительно определяют Rj). [c.257]

Образование ацеталя является равновесной реакцией, поэтому избыток спирта способствует образованию ацеталя, а нагревание с разбавленными кислотами — его гидролизу. Ацетали и кетали, в которьк исключена возможность мезомерии карбонильной группы, очень чувствительны к действию разбавленных минеральных кислот (о механизме кислотного гидролиза ацеталей и ортоэфиров см. [7].) Скорость образования ацеталей и кеталей, напротив, обычно мала, так как при этом должна быть уничтожена первоначальная мезо-ме15ия карбонильной группы. В препаративном отношении это значит, что исходное карбонильное соединение приходится обычно длительное время нагревать с большим избытком спирта. В отношении нуклеофильных реагентов, таких, как анионы ОН при гидролизе, полные ацетали очень устойчивы, что согласуется с их электронной формулой. [c.292]

Внедрение ортоэфиров в органический синтез позволило раз работать предельно простые методы формилирования и ацили рования ароматических ядер, двойной связи, метильных и мети леновых групп карбонильных и гетероциклически/ соединений Ортоэфирами ацилируют и алкилируют разнообразные органи ческие и неорганические соединения по атомаы О, 5, N. Р, [c.3]

Циклический фрагмент соединения 16 отвечает структуре соединения 2-гидрокси-2-трифторметил-1,3-диоксолана, или 2/3-ортоэфира трифторуксусной кислоты. Такого рода циклы (пяти-, шести- и семичленные) образуются в результате внутримолекулярного взаимодействия гидроксильной группы с карбонилом ацетокси-группы, приводящего к миграции ацильных групп в многоатомных спиртах Очевидно, в случае трифторацетата такое взаимодействие усиливается вследствие увеличения положительного заряда на карбонильном углероде. В силу этого, первоначально образующийся в исследуемой реакции бис(трифтор-ацетат) 17 (по аналогии с реакцией 1 и АсгО, в которой, как известно, в первую очередь ацилируются ОН(2) и ОН(22) группы ) превращается в интермедиаты 18 или 19 (схема 3). В интермедиате 18, вероятно, происходит миграция СРзСО-группы на ОН (25)-гидроксил с последующей нуклеофильной атакой ОН (22) на С (25)-атом, индуцированный трифторацетильной группой в интермедиате 20, в результате чего образуется тетрагидрофурано-вый цикл. При выделении продуктов реакции, по-видимому, происходит гидролиз 2/3-ортоэфирных группировок по вторичным ОН (2) и ОН (З)-группам в интермедиатах 19 и 21, тогда как 2/3-ортоэфир, включающий третичную ОН (20)-группу, сохраняется в выделенном соединении 16. [c.467]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология