Величины частичные

Легкость, с которой цианид-анион реагирует с карбонильным соединением, зависит не только от величины частичного положительного заряда на карбонильном углероде, но и от доступности последнего. Скорость реакции уменьшается, если карбонильная группа экранирована +/-заместителями, занимающими большой объем. Например, ацетон и диизопропилкетон реагируют с синильной кислотой почти с одинаковой скоростью, в то время как ди-трет-бутилкетон образует циангидрин примерно в 25 раз медленнее. В циклических кетонах скорость присоединения синильной кислоты зависит от величины цикла. Наиболее реакционноспособным соединением является циклогексанон . [c.38]

Приведенные выше значения тепловых эффектов не являются точными данными и опираются на следующие числовые величины, частично заимствованные из литературы [c.369]

Частичный положительный заряд на атакуемом атоме углерода. Помимо нуклеофильной силы реагента V легкость замещения группы X в субстрате обусловлена величиной частичного положительного заряда на атакуемом атоме углерода (дефицитом электронной плотности), и чем она больше, тем при прочих равных условиях легче протекает реакция нуклеофильного замещения. [c.112]

Анализ дисперсий включает раздельно все поддающиеся определению факторы, входящие в общую сумму квадратов. Сумма квадратов, обусловленная отклонением средней величины, обычно велика по сравнению с суммой квадратов, определяющейся всеми другими участвующими факторами. Эти прочие компоненты и дают величину общего отклонения от средней величины. Частично это отклонение обусловлено погрешностями и несогласием с моделирующим уравнением, частично намеченными в соответствии со схемой экспериментальных работ изменениями, введенными в систему. [c.16]

Момент связи. Мера полярности связи. Равен величине частичного заряда в связи, умноженной иа разделяющее расстояние. [c.71]

Легкость протекания этого превращения зависит, с одной стороны, от величины частичного положительного заряда на карбо- [c.142]

Реакционная способность сложных эфиров карбоновых кислот так же как и реакционная способность альдегидов и кетонов (см предыдущий раздел), во многом определяется состоянием карбо пильной группы, т. е. величиной частичного положительного заря да на карбонильном атоме углерода. Сравнение свойств альдеги дов и кетонов, с одной стороны, и сложных эфиров карбоновых кислот, с другой — показывает, что в последних карбонильная группа значительно менее реакционноспособна. Примерами могут служить устойчивость сложных эфиров в условиях циангидрин-ного синтеза, неспособность их к образованию ортоэфиров под действием реагентов, превращающих альдегиды и кетоны соответственно в ацетали и кетали и многие другие особенности их химического поведения. Следовательно, если сравнивать альдегиды, [c.182]

Так как в п-связи электронное облако расположено не по оси связи и характеризуется большей легкостью смещения, п-связь значительно более полярна Величина частичных зарядов на атомах, соединенных п-связью, значительно больше, чем на атомах, соединенных а-связью Так, в ацето- [c.72]

На рис. 3.4 представлены молекулярные диаграммы некоторых наиболее важных таутомерных форм гетероциклических оснований нуклеиновых кислот (свободных оснований и в составе различных производных), полученные Пюльманом с использованием метода Хюккеля . Пользуясь приведенными на молекулярных диаграммах электронными плотностями на атомах, легко рассчитать величины частичных зарядов (6+ или б—) на соответствующих атомах путем вычитания из числа электронов, поставляемых данным атомом в общую л-систему, величины л-электронной плотности на этом атоме. При этом получается более наглядная картина роли данного атома как электроположительного или электроотрицательного центра в молекуле. Соответствующие диаграммы, полученные расчетом по методу Хюккеля, приведены на рис. 3.5 полученные методом самосогласованного поля — на рис. 3.6. Легко видеть, что качественные предсказания, сделанные на основании построения мезомерных структур, подтверждаются и при расчетах методом молекулярных орбиталей в приближении Хюккеля. Среди углеродных атомов ядер пиримидиновых оснований [c.150]

Всякий процесс полимеризации имеет температурный оптимум, выше которого с ростом температуры скорость процесса и величина частичного веса уменьшаются. [c.431]

Одним из важнейших явлений, сопровождающих образование высокомолекулярных форм при полимеризации, является тепловой эффект полимеризации. Этот эффект может сделаться существенной характеристикой различных разновидностей полимера, так как и величина частичного веса и структура данной формы получают свое отражение в величине теплового эффекта процесса полимеризации. [c.475]

II и VI будет в величине частичных зарядов на МОд-группе и на [c.165]

Активность диазокомпонента зависит от величины частичного по- [c.503]

Концентрация нуклеофильного реагента. В тех случаях, когда не используется значительный избыток нуклеофила, скорость реакции нуклеофильного замещения при прочих равных условиях прямо пропорциональна концентрации нуклеофильного реагента. V/..к Величина частичного положительного заряда на атакуемом [c.35]

Скорость второй стадии реакции в значительной степени определяется доступностью реакционного центра и величиной частичного заряда на атакуемом атоме углерода карбонильной компоненты. Поэтому конденсация альдегидов протекает с большей скоростью, чем у кетонов, где обе стадии реакции протекают с соизмеримыми скоростями. [c.125]

В молекулах с сопряженными двойными связями, содержащих электронодонорные или электроноакцепторные заместители, под влиянием последних происходит смещение л-электронного облака вдоль системы. В результате этого на противоположных концах такой системы появляются различные по знаку, но равные по величине частичные заряды (б). Такой тип электронного влияния называется эффектом сопряжения (С) или мезомерным эффектом (М). Как и в случае индуктивного эффекта, группы, смещающие я-электронную плотность в сторону системы, проявляют -)-С-эффект. Наоборот, группы, вызывающие такое смещение в свою сторону, обладают —С-эффектом. Сопряжение связей в нереагирующей молекуле называется статическим эффектом сопряжения. При взаимодействии молекулы, имеющей систему сопряженных связей, с атакующим реагентом в этой системе происходят глубокие изменения, связанные с перераспределением электронной плотности. В этом случае проявляется динамический эффект сопряжения. Примером влияния эффекта сопряжения на направление реакции может служить реакция ненасыщенного альдегида (акролеина) с бромистым водородом. Реакция идет не по правилу Марковникова (см. с. 66), так как этот альдегид имеет систему двух сопряженных двойных связей (этиленовая и карбонильная), к концам которой и происходит присоединение НВг (за счет перераспределения электронной плотности) [c.25]

Поскольку прочность детали определяется минимальной толщиной стенки, низкое значение модуля утонения весьма нежелательно. Имеется несколько способов повышения этой величины частичное затенение отдельных участков листа, применение предварительной вытяжки и замораживание средней части листа более холодным пуансоном. Применяется также секционный обогрев, позволяющий регулировать температуру листа и, следовательно, его утонение на отдельных участках. Кроме того, используется дифференцированная вытяжка под вакуумом максимальная на сгибах и [c.244]

Из предыдущего мы видели, что чем сильнее основание в соединении с данной кислотой, тем энергичнее выражено явление повышения упругости пара. Действие соли зависит от величины частичного веса основания и жадности кислоты, ее образующих. [c.54]

Заместитель в арильном остатке влияет на скорость рассматриваемой реакции таким образом, что в результате полярного эффекта стабилизует или дестабилизует частичные заряды по месту реакции в переходном состоянии. Из величины эффектов заместителей, которые выражаются константой реакции р, таким путем получают сведения о знаке и величине частичных зарядов в переходном состоянии реакции. [c.101]

Можно считать, что большие абсолютные значения р показывают, что при электрофильном и нуклеофильном замещении как при полярных реакциях в переходном состоянии возникают значительные частичные заряды, тогда как, например, радикальное ароматическое замещение является относительно неполярным процессом, что следует из низкого абсолютного значения р. Поэтому для реакций, в которых реакционный центр лежит на одинаковом расстоянии от ароматической части, можно прямо из сравнения значений р получить сведения о знаке и величине частичного заряда реакционного центра в переходном состоянии. Значения р для множества реакций найдены Яффе 77] и Уэллсом [80], откуда они и были заимствованы для приведенных здесь примеров. [c.103]

Из сравнения значений р для различных реакций можно получить полезные сведения о величине частичного заряда переходного состояния. Отсюда же следует указание на то, что значение р зависит от температуры когда АА5 =0, р обратно пропорционально температуре. Для р получены также и другие виды зависимости от температуры [80], так что сравнение значений р правомерно только тогда, когда реакционная последовательность изучается при сравнимой температуре. [c.106]

Можно заключить, что из эффективных значений 0 получают информацию о величине частичного заряда в переходном состоянии и об особом взаимодействии этого заряда с заместителями посредством сопряжения. Прежде всего используют только жега-замещенные ароматические соединения для установления зависимости Гаммета. Возможное отклонение точек для пара-замещенных ароматических соединений от этой прямой дает прямые сведения о степени взаимодействия реакционного центра с заместителями путем сопряжения. [c.118]

Сходным образом, как и для ароматических систем, для алифатических систем из значений р получают сведения о величине частичного заряда в переходном состоянии реакционной серии. При этом, правда, корреляции получаются не столь хорошими, поскольку они предполагают постоянство пространственного расположения и стерического эффекта варьирующего заместителя Р при рассматриваемой и выбранной реакциях. [c.122]

При изучении эффектов заместителей вид и величина частичного заряда в переходном состоянии определялись на основании его стабилизации или дестабилизации под действием этих заместителей. При реакциях в растворе частичные заряды в переходном состоянии с самого начала стабилизуются растворителем. Если неполярный процесс в газовой фазе протекает примерно с той же скоростью, что и в растворе (табл. 3.12) [105], то это означает, что взаимодействия полярных основного и переходного состояний с растворителем имеют разную природу [106]. [c.132]

Рассмотренные соотношения дают возможность на основании результатов измерений скорости диффузии определить частичный вес коллоида. (Так называют средний вес частиц коллоида, выраженный в обычных единицах молекулярных весов частичный вес коллоида иначе условно называют молекулярным весом его.) Например, установлено, что величина частичного веса некоторых белков состявляет 50 ООО—70 ООО. Это значение лишь немного отличается от приближенного значения, полученного криоскопическим методом. [c.512]

Реакционная способность карбонильных соединений во всех рассмотренных превращениях зависит от степени поляризации карбонильной группы, т. е. от величины частичного положительного заряда на углеродном атоме. Поскольку алкильные группы оказывают положительный индуктивный эф( )ект, они в некоторой степени нейтрализуют этот заряд. Следовательно, у альдегидов удлинение и разветвление алкильной группы ведет к снижению реакционной способности, а введение в нее атомов хлора — к ее повышению [c.548]

Реакции с производными карбоновых кислот. Аналогично карбонильной группе в альдегидах и кетонах, в производных карбоновых кислот R OY группа OY (Y = Hal, O OR, OR, NR2. ОМ) способна к присоединению реактивов Гриньяра, Реакционная способность производных карбоновых кислот зависит от величины частичного положительного заряда на атоме углерода карбонильной группы (которая в свою очередь зависит от М- и /-эффектов группы У) и уменьшается в ряду [c.293]

Реакция начинается с протонирования эфирного атома кислорода и образования диалкилоксониевой соли При этом резко возрастает величина частичного положительного заряда на атомах углерода, непосредственно связанных с атомами кислорода Они становятся активными электрофильными центрами и могут достаточно легко подвергаться атаке нуклеофильным реагентом, в качестве которого выступает иодид-ион [c.195]

Атака нуклеофила протекает тем легче, чем больше величина частичного положительного заряда на карбонильном атоме углерода. Существенное влияние на величину 5+ оказывают углеводородные радикалы и заместители в них. Поскольку алкильные радикалы проявляют +/-эффект, т. е. являются электронодонорами, то алифатические альдегиды практически всегда более активны в реакциях нуклеофильного присоединения, чем алифатические кетоны, имеющие два углеводородных радикала. Электроноакцеп1горные заместители усиливают электрофильность карбонильного атома углерода и, следовательно, повышают реакционную способность оксосоединения. Электронодонорные заместители, напротив, понижают ее. [c.236]

Рассмотренные выше атомные диполи, по-видимому, играют более важную роль в определении дипольного момента молекулы, чем обычно предполагается. Так, в молекуле НС1 мы до сих пор (разделы 4.10 и 5.4) считали, что связь образована спариванием орбиталей атомов H(ls) и СЦЗрх). Можно показать [334] (см., однако, [179, 97]), что такое предположение не дает правильной величины дипольного момента, если не принять для ионного вклада слишком большой величины. Частично это объясняется тем, что при использовании волновой функции ф = t KOB + itnoH (раздел 5.6) гомополярный диполь (раздел 4.9), возникающий вследствие различия размеров Н и С1, имеет ве- [c.236]

И далее Меры, основанные на частичном ионном характере, следует рассматривать как вторичные меры электроотрицательностей. Хотя величина частично ионного характера связи, можно думать, находится в близкой параллели с разницей в электроотрицательностях двух атомов, отношение между этими величинами не однозначное (exa t)... Когда говорят, что Li более электроотрицателен, чем Na, подразумевается, что Li отбирает электронный заряд от Na в молекуле LiNa однако, у нас нет никакой уверенности, что молекула NaJ будет более ионной по характеру, чем молекула LiJ. Существуют указания на тот факт, что LiJ более ионен, чем NaJ [38]. [c.266]

Величины частичного положительного заряда иа карбонильном углероде еще не измерены. Однако для основиости карбонильного кислорода имеются цифровые данные, которые соответствуют изложенным представлениям (табл. 50). [c.267]

Активность диазокомнонента зависит от величины частичного положи [c.354]

Степень или относительная величина диссоциации СО изменяется с температурою и давлением, а именно возрастает по мере возвышения температуры и по мере уменьшения давления. При давлении в 1 атм. Девилль нашел, что в пламени горящей окиси углерода в кислороде, когда температура около 3000 , разлагается около ШЧо СО , при 1500° разлагается менее 1% (Крафте), а при давлении около 10 атм. при 3300° около 34 /о (Маллар и Ле Шателье). Отсюда уже можно понять, что при очень малых давлениях диссоциация СО будет значительною, даже при сравнительно невысоких температурах, но, однако, при температурах обычных печей (около 1000°) даже и при малом парциальном давлении углекислоты существуют ничтожные следы разложения, которыми можно пренебречь при практических расчетах, относящихся до горения углеродистых веществ. Приведем здесь величину частичной теплоемкости СО (т.-е. количество тепла для нагревания на 1 градус 44 вес. единиц СО ), по определениям и расчетам Маллара и Ле Шателье при постоянном объеме v = 6,26- -0,0037 I, при постоянном давлении Ср — С -)-2 (доп. 375), т.-е. теплоемкость СО быстро [c.573]

Для олова известно много летучих соединений, дозволяющих установить величину частичного их веса по плотности пара. Сюда относятся, напр., ЗпСИ и Зп(С Н ) (кипит около 150°). Но В. Мейер для пара 5пС12 не получил постоянной плотности от температуры кипения (606 ) до 11(Ю°, потому что при этом частица, повидимому, изменяется от Зп С " до ЗпСР, так как плотность паров оказалась менее, чем по первой, и более, чем по второй формуле, хотя приближается с повышением температуры к последней. [c.468]

Положительное значение р прежде всего показывает, что в переходном состоянии на бензильном атоме углерода, как и ожидалось, появляется частичный положительный заряд. Далее, увеличение р в ряду иод-, бром-, тозилат-, хлор-, диметилсульфоний-, фтор-, триметиламмонийзамещенные и уменьшение первичного Н/О-изотопного эффекта идут параллельно, и это указывает на то, что величина частичного отрицательного заряда на бензильном атоме углерода в переходном состоянии для этого ряда уменьшается. [c.104]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология