Ацетали образование из ортоэфиров

Описаны единичные случаи замены всех этоксильных групп в ортоэфирах нли ацеталях с образованием углеводородов. [c.242]

Предложите механизм реакции между альдегидом и ортоэфиром [соединением типа НС(ОН)з) с образованием ацеталя, протекающей под действием кислот. Пример показан ниже. [c.51]

Эфир енола из ацеталя путем 1,2-элиминирования Образование С -С-связи взаимодействием ортоэфира и эфира енола, катализируемое ВРз [c.619]

Если бром стоит у алленового углерода, как, папример, в 3-ме-тил-1-бромбутадиене-1,2, то реагент Гриньяра имеет алленовую структуру, но при реакции с ортоэфиром проходит изомеризация и образование в качестве главного продукта реакции ацетиленового ацеталя [900] [c.106]

Для защиты альдегидных и кетонных групп в различных реакциях часто применяются одни и те же группы имеются недавние обзоры [433]. При катализируемой кислотами реакции кетонов со спиртами ROH, алкандиоламн-1,2 или -1,3, с ацеталями или ортоэфирами (КО)зСН образуются кетали R R" (0R)2. Это та же реакция, что и образование ацеталей R H(0R)2 из альдегидов, и оба типа производных часто называют ацеталями за исключением тех случаев, когда существенно подчеркнуть различия между ними. Ацетали, полученные из алканолов, расщепляются при кислотном гидролизе. Некоторые новые ацетали имеют потенциальное преимущество, поскольку они расщепляются в отсутствие кислот. Моно- и ди-2,2,2-трихлорэтилацетали [434] и 5,5-ди-бром-1,3-диоксаны [435] можно получить из соответствующих спирта или диола. Группировки первых более устойчивы по отношению к кислотам, чем метил- или этилацетали, и все они устойчивы ко многим другим реагентам. Они расщепляются путем мягкого специфического восстановления металлами. 5-Метилен- [c.664]

Образование ацеталя является равновесной реакцией, поэтому избыток спирта способствует образованию ацеталя, а нагревание с разбавленными кислотами — его гидролизу. Ацетали и кетали, в которьк исключена возможность мезомерии карбонильной группы, очень чувствительны к действию разбавленных минеральных кислот (о механизме кислотного гидролиза ацеталей и ортоэфиров см. [7].) Скорость образования ацеталей и кеталей, напротив, обычно мала, так как при этом должна быть уничтожена первоначальная мезо-ме15ия карбонильной группы. В препаративном отношении это значит, что исходное карбонильное соединение приходится обычно длительное время нагревать с большим избытком спирта. В отношении нуклеофильных реагентов, таких, как анионы ОН при гидролизе, полные ацетали очень устойчивы, что согласуется с их электронной формулой. [c.292]

На схеме Джонса также отражены два существенно важных момента, о которых уже упоминалось выше. Во-первых, активирующее действие уксусного ангидрида проявляется лишь на стадии образования ацеталя I. Во-вторых, в следующей стадии при отщеплении спирта от ацеталя уксусный ангидрид служит только для связывания отщепляющего спирта, смещая таким образом реакцию вправо. Эти предположения подтверждаются тем, что малоактивное метиленовое соединение — диэтилмалонат в отсутствие уксусного ангидрида не реагирует с ортоэфирами [1], но взаимодействует с диэтоксиметилацетатом с образованием лишь ацеталя формилмалоната [7], а этоксиметиленмалонат получается только при нагревании в избытке уксусного ангидрида [8] [c.93]

При этом из ортоформиатов образуются ацетали, а из эфиров других ортокарбоновых кислот получаются кетали. В случае ортоугольных эфиров продуктами реакции являются эфиры ортокарбоновых кислот. По-видимому, первая стадия реакции заключается в образовании координационного комплекса I металлоорганического соединения с ортоэфиром за счет вытеснения молекулы растворителя [1, 2]. В дальнейшем комплекс распадается на диалкоксикарбониевую соль П и алкоксилированное металлоорганическое соединение П1. Взаимодействие между этими про-Д1ежуточными частицами приводит к ацеталю IV [c.119]

Описываемый метод ацилирования ортоэфирами предложен Чичибабиным [3, 6]. Синтез проводят кипячением компонентов (1 1) в эфире или более высококипящих растворителях. Иногда для успешного протекания реакции после добавления ортоэфира к раствору металлоорганического соединения необходимо отогнать легкокипящий растворитель. Часто выделяют не сами ацетали, а соответствующие альдегиды или кетоны после гидролиза реакционной смеси. Реакция может не останавливаться на стадии образования ацеталей, так как последние в определенных условиях также способны обменивать алкоксигруппу на органический радикал металлоорганического соединения. Труднее всего реагируют метнленацетали и ацетали алифатических альдегидов, легче — ацетали ароматических альдегидов и наиболее легко — кетали [4]. В некоторых случаях замене могут подвергаться все алкоксигруппы ортоэфира, в результате чего образуется углеводород [5]. [c.120]

Реакция. Катализируемое кислотой превращение альдегида (или кетона) в ацеталь (кеталь) взаимодействием со спиртом и эквимольным (+ 10%) количеством ортоэфира. Этот метод находит щирокое применение. Нуклеофильное присоединение спирта но карбонильной группе с образованием полуацеталя сопровождается отщеплением воды в присутствии кислоты с образованием иона карбоксония, к которому присоединяются две молекулы спирта. Эта реакция является равновесной вода, образующаяся в ходе реакции, связывается ортоэфиром. При использовании ионообменной смолы и перемешивании магнитной мешалкой смола размалывается и проходит через фильтр. В таких случаях смесь фильтруют на колонке с силикагелем (размер зерен >0,2 мм, толщина слоя 4 см), промывая колонку эфиром, смесью эфир-метиловый спирт или хлороформ-метанол (предварительно определяют Rj). [c.257]

Более простые ортоэфиры, как известно, реагируют с магнийорганическими соединениями в жестких условиях с образованием ацеталей или кеталей [422], однако их можно применять с другими металлоорганическими реагентами. [c.247]

Для синтеза сложных эфиров использован и ряд других реакций, сопровождаемых перегруппировками, классифицируемыми как сигматропные [128]. Применение [3,3]-сигматропной перегруппировки [129] требует участия ацеталя аллилкетена, получаемого реакцией обмена с ортоэфиром по схеме (148) процесс проводят в одну стадию без выделения ацеталя (65). Эта реакция служила важной ступенью в синтезе ( )-прогестерона циклизацией олефина по типу биогенетической циклизации. Исследована стереохимия этой реакции, и установлено, что перегруппировка ацеталя кетена, возникающего из аллилового спирта (66), приводит к образованию (Я)-эфира (67) в результате стереоселективного процесса, протекающего через переходное состояние, имеющее форму кресла схема (149) . [c.323]

МЫ ИЗЛОЖИЛИ выше. В таких случаях атом углерода имеет положительный заряд. Очевидно, что при этом усиливается притяжение электронов на других орбиталях к такому заряду, т. е. электроотрицательность углерода (относительно других связей) должна соответственно увеличиться. В свою очередь это приведет к укорачиванию связей и увеличению их энергий. Этот эффект будет возрастать по мере увеличения числа электроотрицательных атомов, связанных с рассматриваемым атомом углерода. Такой эффект действительно наблюдается в рядах соединений КзСР, К2Ср2, КСРз, СР4. Связь СР становится тем короче и прочнее, чем большее число атомов фтора соединено с данным углеродом. Подобный эффект часто наблюдается в ацеталях КгС(0К)2 и ортоэфирах КС(ОК)з, теплоты образования которых значительно выше, чем можно было бы предсказать, основываясь на аддитивности энергий связи. В случае ацеталей расхождение составляет от 10 до 15 ккал/моль, а у ортоэфиров достигает даже 20 ккал/моль [3]. Как впервые указал Буравой [4] еще в 1948 г., оба эти эффекта можно отнести за счет изменения эффективной электроотрицательности атома углерода. [c.197]

Исследование кинетики гидролиза [104, 105], корреляции скорости гидролиза с функцией кислотности среды [104, 1051, стереохимии [105, 106], кинетического изотопного эффекта [104, 107, 108], корреляции реакционной способности и строения [104, 105], объема активации [109, 110], энтропии активации [104], скорости реакции гидролиза в присутствии конкурирующих добавок нуклеофильных реагентов [111 и кинетики изотопного обмена [112] позволило с достоверностью установить, что гидролиз ацеталей, кеталей и ортоэфиров протекает по 5 у1 знизму, причем стадией, лимитирующей гидролиз, является мономолекулярное образование карбоксо- [c.91]

Реакции гидролиза и образования ацеталей являются, безусловно, важнейшими и наиболее изученными из всех реакций ацеталей. Это связано с тем, что ацетали представляют собой удобный объект для изучения хшслотного катализа, так как они практически не гидролизуются основаниями. На примере гидролиза ацеталей был открыт и изучен специфический кислотный катализ, а изучение гидролиза ортоэфиров позволило впервые обнаружить обш ий кислотный катализ. [c.18]

Фторацетоуксусный эфир реагирует с ортомуравьиным эфиром в присутствии эфирата трехфтористого бора с образованием ацеталя [351]. Используя эквимолярные соотношения ортоэфира и а-дикетона (диацетил [349], 1,4-дибромдиацетил [352]), можно [c.69]

Не обладая существенными преимуществами перед ортоэфир-ным методом, этот способ редко использовался на практике. Так, описано образование ацеталей при окислении спиртов (бензиловый спирт, 3-хлорпропиловый спирт) и гликолей (бутандиол-1,4) бромом в среде спирта и тетраметоксисилапа при 70—80° С [360]. Удовлетворительные результаты были получены при ацетализации А -тетрагидробензальдегидов [268] [c.71]

В 1958 г. было обнаружено, что при нагревании до 150—200° С в присутствии хлористого цинка (иоднстый цинк, нитрат цинка, хлористый магний, иодистый кадмий и бромистая ртуть дают худшие результаты) ортоэфир конденсируется с ацетиленами с образованием ацеталей а, -ацетиленовых альдегидов с выходами от 32 до 79% [959-965] [c.109]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология