Циклопентан, конформационные

Действительно, в 1,3-диметилциклопентане метильные группы вступают в конформационные 1,2- и 1,3-взаимодействия друг с другом или с атомами водорода кольца. Если при образовании переходного состояния эти взаимодействия растут или уменьшаются, то соответственно изменяется и энергия активации. Секстетно-дублетный механизм гидрогенолиза циклопентанов на платине дает возможность хотя бы качественно рассмотреть геометрию образовавшегося переходного состояния, адсорбированного на поверхности катализатора. Согласно этому механизму [154], при адсорбции все пять атомов углерода кольца располагаются в междоузлиях грани (111) решетки платины, т, е. на правильном шестиугольнике. При этом длина четырех С—С-связей кольца практически не изменяется, но пятая связь по очевидным геометрическим соображениям оказывается растянутой. Именно по этой ослабленной связи и происходит гидрогенолиз. Такой подход дает возможность рассмотреть изменение конформационных взаимодействий [c.144]

В газовой фазе доля более напряженных конформаций, в том числе и некоторых г-конформаций для Сб-дегидроциклизации, тем меньше, чем выше их напряженность. Как уже указывалось (см. разд. 1.2), конформации одного вещества более или менее быстро переходят друг в друга, однако при постоянной температуре их соотношение не меняется. На поверхности катализатора из-за адсорбции молекулы могут оказаться временно зафиксированными в /"-конформации, т. е. при таком расположении главной углеводородной цепи, которое энергетически невыгодно, но зато пространственно наиболее благоприятно для образования переходного состояния. В то же время, чем более напряжена г-конформация, тем менее прочно ее фиксирование, короче продолжительность жизни на поверхности катализатора, а следовательно, меньше вероятность прореагировать. Соответственно, меньше будет предэкспоненциальный член уравнения Аррениуса. Если же при этом реакция идет ио нулевому порядку и энергии активации для Сб-дегидроциклизации разных углеводородов одинаковы, то между значениями энергии перехода от обычных к г-кон-формациям и выходами продуктов реакции должна быть антибатная зависимость. При сопоставлении таких энергий перехода, вычисленных А. Л. Либерманом из конформационных данных, с выходами циклопентанов при Сб-дегидроциклизации, найденными авторами книги экспериментально, действительно обнаружилась ожидаемая антибатная зависимость [c.213]

С точки зрения конформационного анализа особый интерес представляют циклические соединения, в которых внутреннее вращение вокруг простых связей ограничено тем, что атомы в их молекулах образуют кольцо. В то время как трехчленные кольца плоские (например, циклопропан), а четырех- и пятичленные кольца (например, циклобутан и циклопентан) почти плоские, представитель шестичленных насыщенных циклов, циклогексан, может существовать практически только в неплоских конформациях. Наиболее важными являются конформации кресла и ванны, изображенные на рис. 28. [c.78]

Кольца в Ц. (за исключением циклопропана) - неплоские. Так, циклобутан имеет слегка вспученную форму - один из углеродных атомов располагается выше или ниже плоскости, в к-рой находятся три остальных атома, циклопентан - конформацию конверта или твист-конформацию, циклогексан может существовать в двух конформациях кресла, при переходе между к-рыми (через конформацию ванны) все аксиальные заместители становятся экваториальными и наоборот (см. Конформационный анализ). Для циклов больших размеров число конформаций возрастает, поэтому такие соед. существуют в виде неск. взаимопревращающихся конформеров. Так, для циклогептана возможны 4 устойчивые конформации искаженное кресло (твист-кресло), кресло, ванна, искаженная ванна (твист-ванна), ддя циклооктана - 11 конформаций. [c.364]

Если кресловидная форма циклогексана представляет собой пример совершенного в конформационном смысле циклоалкана, то плоский циклопентан (рис. 9.6) служит примером самой неудачной молекулы — атомы водорода в каждой из пар атомов углерода заслонены. Для того чтобы частично снять это торсионное напряжение, циклопентан принимает слегка неплоскую конформацию, хотя это и вызывает появление некоторого углового напряжения (см. также задачу 9, стр. 298). [c.277]

В которых инверсии цикла не происходит, а конформационные превращения осуществляются по механизму псевдовращения [77] (как в циклопентане [64]). [c.177]

Принципы конформационной асимметрии можно также применить к насыщенным пяти- и шестичленным циклическим соединениям. Так как следует учитывать только одну или самое большее две конформации, то методика расчета проще, чем для ациклических соединений. Циклогексан рассматривают в форме кресла, а циклопентан — в усредненной плоской или (для D-коль-ца стероидов) складчатой форме. [c.394]

В этой конформации две группы атомов водорода по обе стороны плоскости кольца сближены по направлению к центру молекулы и конформационно взаимодействуют между собой. Благодаря этим взаимодействиям в молекуле создается дополнительное внутреннее напряжение. При этом сближение двух Н-атомов приводит к перекрыванию их ван-дер-ваальсовых радиусов. Удаление этих сближенных атомов и образование новой С—С-связи уменьшает энергию системы, делая ее менее напряженной. Указанные стерические факторы и энергетический эффект благоприятствуют протеканию трансаннулярной Сз-дегидроциклизации циклооктана с образованием системы пенталана. Протекание этой реакции в присутствии Pt/ осуществляется, как нам кажется, через промежуточное образование циклического переходного состояния. Образование последнего происходит, по-видимому, по схеме, сходной с механизмом гидрогенолиза циклопентанов и Сз-дегидроциклизацни алканов (для упрощения схемы на ней не показаны атомы катализатора, соединенные со сближенными атомами Н и С адсорбционными связями) [c.155]

Рассмотрение всех описанных выше фактов позволило А. Л. Либерману предложить механизм Сз-дегидроциклизации алканов [63], основанный на прямой циклизации. Новые данные, которые были получены с тех пор, хорошо согласуются с предложенной схемой, дополняют и углубляют ее, позволяя, в частности, рассматривать некоторые аспекты изучаемой реакции с позиций современных конформационных представлений. Учитывая принцип микрообратимости, можно полагать, что в присутствии Pt/ реакции гидрогенолиза циклопентанов и Сз-дегидроциклизации алканов проходят через общее переходное состояние (см. разд. V.1). Для понимания причин, благодаря которым фактически в одних и тех же условиях происходят обе названные реакции, были привлечены конформационные представления и предложена новая мультиплетно-деформационная схема переходного состояния обеих обсуждаемых реакций (см. рис. 26). При рассмотрении этой схемы следует помнить, что в переходное состояние входят также два атома водорода, расположенные по обе стороны от С-атомов, участвующих в разрыве илн образовании С—С-свя- [c.208]

Таким образом, сочетание модифицированного принципа геометрического соответствия [62] с моделью циклического переходного состояния, в состав которого входят и субстрат и катализатор, по-видимому, наиболее логично может объяснить механизм реакции Сз-дегид-роциклизации углеводородов на поверхности Pt/ . Что же касается некоторой модификации принципа геометрического соответствия, то здесь необходимо сделать небольшое пояснение. В тех случаях, когда переходное состояние близко по геометрическим параметрам к исходным молекулам и деформации невелики, наше толкование геометрического соответствия сливается с его толкованием в мультиплетной теории. В случае же Сз-дегидроциклизации и гидрогенолиза пятичленного кольца положение иное в свободном циклопентане все пять С—С-связей равны, а в переходном состоянии одна из них сильно растянута и валентные углы искажены. Поэтому положения мультиплетной теории в их классическом толковании здесь неприменимы. В связи с этим предложена [63] новая (в определенном смысле, более строгая) формулировка должно иметься геометрическое соответствие между молекулами в переходном состоянии и поверхностью катализатора. Такого рода де-формационно-мультиплетные представления позволили охватить несколько больший круг явлений, че.м это делала мультиплетная теория, не теряя ничего пз достижений последней. В частности, эти соображения хорошо согласуются с конформационными представлениями, благодаря которым можно объяснить ряд тонких эффектов, проявляющихся в ходе Сб-дегидроциклизации. [c.210]

Кольца с четным числом звеньев могут иметь, по крайней мере в принципе, единственную относительно стабильную конформацию. Напротив, кольца с нечетным числом звеньев обладают существенной нерегулярностью структуры, которая, как люжно предвидеть, будет вращаться по кольцу — процесс, аналогичный псевдовращению в циклопентане. В связи с этим для дщклических соединений с нечетным числом атомов при плавлении конформационная энтропия должна увеличиваться и, следовательно, они должны иметь более низкие температуры плавления, чем кольца с четным числом звеньев. На рис. 4-17 приведен график зависимости температур плавления циклоалканов от размера кольца ожидаемого изменения, как видно, на опыте не обнаруживается. Однако часть изученных соединений имеет аномально низкие теплоты плавления при дальнейшем исследовании оказалось, что в этих молекулах происходит фазовый переход при температурах ниже температуры плавления [15, 27, 135, 136]. Обычно такие переходы имеют сравнительно высокие значения энтропий, поэтому твердую фазу, существующую при температуре плавления, можно рассматривать как частично расплавленную. Таким образом, альтернирование для колец с четным и нечетным числом звеньев должно обнаруживать точки перехода, что и было найдено на опыте (рис. 4-17). Для циклов, содержащих шесть, семь и восемь звеньев, наблюдаются очень низкие температуры перехода. Это явление можно объяснить следующим образом. Форма перечисленных молекул близка к сферической. При температурах ниже точки перехода они существуют в виде правильных одиночных кристаллов, а в интервале температур между точкой плавления и точкой перехода молекулы могут вращаться, хотя они и не обладают трансляционной свободой. [c.267]

О степени надежности метода ° ILO могут дать представление некоторые результаты расчетов конформационных энергий простых молекул. В циклогексане, например, конформация ванны, согласно расчету [62], менее стабильна, чем конформация кресла, на 5,8 ккал/моль в циклопентане полукресло стабильнее конверта на 0,7 ккал/моль (этот результат не вполне удовлетворителен, поскольку псевдовращение в циклопентане происходит практически без торможения) транс-декалин стабильнее г ис-декалина на 2,0 ккал/моль. Далее, по данным работы [64], вычисленные значения барьера внутреннего вращения в пропилене составляют [c.302]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология